一种碘铋铜晶体的制备方法与流程

本发明涉及晶体生长技术领域，具体涉及一种碘铋铜晶体的制备方法。

背景技术：

钙钛矿材料是一类与钛酸钙(catio3)晶体结构相同的一系列化合物材料，因其具有较大的光吸收系数、高的载流子迁移率、长的扩散长度、低激子束缚能、光致发光、电致发光等优异的光电性能和较好的热电性能成为了热门的研究材料。并且由于其制备简单、生产成本低等特点广泛应用于各类器件。现阶段对能源短缺问题越发的重视，钙钛矿材料因其可广泛应用于太阳能电池器件，成为了现代获取绿色可再生能源不可或缺的基本材料。而随着工业化的需求日益增长，对钙钛矿材料的成本、质量、性能和环境保护的要求也越来越高。

2009年日本科学家miyasaka首次报道了钙钛矿太阳能电池，光电转换效率只有3.8%，截至到2020年已经升到了25.2%。有机-无机杂化钙钛矿是一类较为优异的钙钛矿太阳能材料，2013年julianburschka等人在多孔金属氧化物膜上沉积ch3nh3pbi3钙钛矿，实现了15%的光电转换效率。2015年namjoongjeon等人采用fapbi3和mapbi3作为双层太阳能电池结构，可达到18%的光电转换效率。2018年silver-hamillturren-cruz等人使用铷和铯代替传统溴和ma离子，达到了20.35%的光电转换效率，并且提高了稳定性。2019年yongwang等人使用β-cspbi3制备的串联太阳能电池在45℃下实现了18.4%的光电转换效率。

由上述文献可知现如今钙钛矿材料发展蓬勃，但是存在一个突出的环境问题，大多数钙钛矿其成分含重金属pb，面临污染和回收成本高的问题。因此，寻找新的不含重金属的钙钛矿材料成为近年来研究的重点。为解决钙钛矿含重金属问题，研究人员发现bi元素作为与pb元素同一周期的元素，因其无毒且地球含量丰富所以成为代替pb的优秀选择。2018年shuzihayase等人采用旋涂法制备碘铋铜薄膜，组装成太阳能电池获得了0.8%的光电转换效率。国内课题组使用室温气固反应原位制备的碘铋铜晶体薄膜获得了1.119%的光电转换效率。但是报道的碘铋铜钙钛矿材料都是薄膜材料，存在稳定性差和缺陷多等问题。一般情况下晶体的性能较薄膜的性能更加稳定，但是碘铋铜晶体的制备存在一定的技术难题，很难生长成功，目前也并没有关于碘铋铜晶体生长的相关报道，因此缺少碘铋铜晶体用来进行相关性能的研究。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种碘铋铜晶体的制备方法，该方法采用两步法生长碘铋铜晶体。第一步采用摇摆炉分段加热合成碘铋铜多晶料，解决了多晶料传统溶液制备过程中大量放热的问题和因蒸气压太大容易引起坩埚爆炸的问题，第二步采用原位凝固生长技术，在不取出坩埚的情况下成功生长出了高质量碘铋铜晶体，突破了碘铋铜晶体生长过程中存在的技术壁垒。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种碘铋铜晶体的制备方法，包括如下步骤：

1）碘铋铜多晶料的制备；该制备过程包括以下步骤：

①在暗室中按化学计量比称量原料，原料为碘颗粒、铜粉、铋粉；

②在暗室中将称量好的铜粉和铋粉混合均匀，并将称量好的碘颗粒进行研磨，然后将上述原料分别装入石英坩埚中，且使所述碘颗粒置于所述石英坩埚的上层；将装好原料的石英坩埚进行抽真空密封处理；

③将密封后的所述石英坩埚固定于摇摆炉内分段进行加热，得到碘铋铜多晶料；

2）碘铋铜晶体的生长；该制备过程包括以下步骤：

①将上述装有碘铋铜多晶料的所述石英坩埚置于晶体炉中，使所述碘铋铜多晶料位于所述晶体炉内的高温区，于650~700℃下保温24小时；

②然后将所述石英坩埚以0.5~1.0mm/h的速率下降，且保持固液界面温度梯度为20~30℃，进行晶体生长；

③晶体生长完成后，将所述晶体炉内的温度按照30~50℃/h的速率降至室温，打开坩埚，得到碘铋铜晶体。

针对上述技术方案，将碘颗粒置于顶层防止原料在抽真空时吸走，可以确保原料配比的稳定，避免后期生长的晶体产生严重的组分偏析；原料在暗室中进行密封可以防止碘颗粒见光分解，进一步确保组分的稳定；石英坩埚真空密封保证原料不与空气发生反应，避免晶体中存在过多的氧化物杂质；采用摇摆炉可以促进原料混合均匀；由于各原料的熔点和沸点不同，通过分段式加热可以使原料融化的更加彻底，同时有利于各原料之间的充分混合；采用上述晶体生长的条件可以成功长出高质量碘铋铜晶体。

优选的，步骤1）中所述摇摆炉内分20-40个温度段进行加热，每段保温时间30-60min，直至加热到600-700℃，保温12~24h。分段加热是为了防止升温过快原料没有充分的混合、反应，即原料中的i2、及后续生成的bii3还未完全反应便达到沸点气化使坩埚中存在较大的蒸汽压导致坩埚爆炸。有利于各原料均充分溶解，避免晶体成分偏析严重和存在囊包，有利于提高晶体的质量。

优选的，所述石英坩埚在所述摇摆炉内加热的过程中不断摇摆，使所述石英坩埚内的原料混合均匀。

优选的，所述摇摆炉加热完成后以10~30℃/h的速率降至室温。

优选的，步骤1）中所述原料为碘化亚铜和碘化铋。

优选的，所述石英坩埚的壁厚为1-1.5mm，且其底部设有角度为30-45°的尖端。有利于晶体自发成核，促进晶体的生长；石英坩埚的壁厚可以使晶体处在最优的生长环境下，壁厚太厚容易导致内部原料受热慢，融化不彻底，太薄容易炸裂，造成晶体生长失败。

优选的，步骤1）中所述石英坩埚抽真空后其真空度为1×10^-1～1×10^-5pa。

优选的，在所述石英坩埚的底部设有用于放置籽晶的种井。

优选的，所述籽晶的方向为<100>或<110>。采用籽晶生长晶体，可以提升晶体的质量。

本发明的有益效果是：

本发明采用摇摆炉和晶体炉来实现多晶料和晶体的制备，成功生长出碘铋铜晶体，得到的碘铋铜晶体的尺寸为17×80mm，克服了现有碘铋铜晶体生长的技术瓶颈，解决了碘铋铜晶体无法成功生长的技术难题，为碘铋铜晶体的生长提供了新思路。本发明通过采用暗室操作和真空密封避免了原料配比的误差，降低了晶体中组分偏析的情况。分段加热是为了防止升温过快原料没有充分的混合、反应，便达到沸点气化使坩埚中存在较大的蒸汽压导致坩埚爆炸。

本发明生长的碘铋铜晶体不含pb，无污染，可用于研究碘铋铜钙钛矿类晶体的光电性能和环境稳定性等特性，并可应用于钙钛矿太阳能电池的研究，为解决现有碘铋铜薄膜光电性能稳定性差的问题提供了新的选择。

附图说明

图1为碘铋铜晶体的粉末xrd图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种碘铋铜晶体的制备方法，包括如下步骤：

1）碘铋铜多晶料的制备；该制备过程包括以下步骤：

①在暗室中按摩尔比cu:bi:i=1:1:4称量纯度大于或等于99.99%的铜粉、铋粉和碘颗粒。

②在暗室中将5.7019g铜粉和18.7516g铋粉混合均匀，并将45.5465g碘颗粒放入研钵中进行研磨，然后将铜铋混合物装入石英坩埚底部，将研磨后的碘颗粒装入石英坩埚的上层；将石英坩埚外面包裹锡纸避光，然后将装好原料的石英坩埚进行抽真空密封处理，使石英坩埚中的真空度为1×10^-1pa。采用的石英坩埚的壁厚为1mm，且其底部设有角度为30°的尖端。

③将密封后的所述石英坩埚固定于摇摆炉内分20个温度段加热，每段保温时间60min，直至加热到600℃，保温12h，然后以10℃/h的速率降至室温，得到碘铋铜多晶料；石英坩埚在所述摇摆炉内加热的过程中不断摇摆，使所述石英坩埚内的原料混合均匀。

2）碘铋铜晶体的生长；该制备过程包括以下步骤：

①将上述装有碘铋铜多晶料的所述石英坩埚置于晶体炉中，使所述碘铋铜多晶料位于所述晶体炉内的高温区，于650℃下保温24小时，进行自发成核；

②然后将所述石英坩埚以0.5mm/h的速率下降，保持固液界面温度梯度为200℃，进行晶体生长；

③晶体生长完成后，将所述晶体炉内的温度按照30℃/h的速率降至室温，打开坩埚，得到碘铋铜晶体。

实施例2

一种碘铋铜晶体的制备方法，包括如下步骤：

1）碘铋铜多晶料的制备；该制备过程包括以下步骤：

①在暗室中按摩尔比cu:bi:i=1:1:4称量纯度大于或等于99.99%的铜粉、铋粉和碘颗粒。原料为碘化亚铜和碘化铋。准备壁厚为1.2mm的石英坩埚，且其底部设有角度为40°的尖端，在所述石英坩埚的底部还设有用于放置籽晶的种井。将自发成核生长的碘铋铜晶体打磨成长度60mm，直径2mm方向为<100>的圆柱作为籽晶，将籽晶提前置于石英坩埚的种井中。

②在暗室中将5.7019g铜粉和18.7516g铋粉混合均匀，并将45.5465g碘颗粒放入研钵中进行研磨，然后将铜铋混合物装入石英坩埚下方，将研磨后的碘颗粒装入石英坩埚的上层；将石英坩埚外面包裹锡纸避光，然后将装好原料的石英坩埚进行抽真空密封处理，使石英坩埚中的真空度为1×10^-4pa。

③将密封后的所述石英坩埚固定于摇摆炉内分30个温度段段加热，每段保温时间45min，直至加热到650℃，保温20h，然后以25℃/h的速率降至室温，得到碘铋铜多晶料；石英坩埚在所述摇摆炉内加热的过程中不断摇摆，使所述石英坩埚内的原料混合均匀。

2）碘铋铜晶体的生长；该制备过程包括以下步骤：

①将上述装有碘铋铜多晶料的所述石英坩埚置于晶体炉中，使所述碘铋铜多晶料位于所述晶体炉内的高温区，于680℃下保温24小时；

②然后将所述石英坩埚以0.7mm/h的速率下降，且保持固液界面温度梯度为25℃，进行晶体生长；

③晶体生长完成后，将所述晶体炉内的温度按照40℃/h的速率降至室温，打开坩埚，得到碘铋铜晶体。

实施例3

一种碘铋铜晶体的制备方法，包括如下步骤：

1）碘铋铜多晶料的制备；该制备过程包括以下步骤：

①在暗室中按摩尔比cu:bi=1:1称量纯度大于或等于99.99%的碘化亚铜和碘化铋。准备壁厚为1.5mm的石英坩埚，且其底部设有角度为45°的尖端，在所述石英坩埚的底部还设有用于放置籽晶的种井。将自发成核生长的碘铋铜晶体打磨成长度60mm，直径2mm方向为<110>的圆柱作为籽晶，将籽晶提前置于石英坩埚的种井中。

②在暗室中将称量好的碘化亚铜装入石英坩埚下方，将称量好的碘化铋装入石英坩埚的上层；将石英坩埚外面包裹锡纸避光，然后将装好原料的石英坩埚进行抽真空密封处理，使石英坩埚中的真空度为1×10^-3pa。

③将密封后的所述石英坩埚固定于摇摆炉内分40个温度段加热，每段保温时间30min，直至加热到700℃，保温24h，然后以30℃/h的速率降至室温，得到碘铋铜多晶料；石英坩埚在所述摇摆炉内加热的过程中不断摇摆，使所述石英坩埚内的原料混合均匀。

2）碘铋铜晶体的生长；该制备过程包括以下步骤：

①将上述装有碘铋铜多晶料的所述石英坩埚置于晶体炉中，使所述碘铋铜多晶料位于所述晶体炉内的高温区，于700℃下保温24小时；

②然后将所述石英坩埚以1.0mm/h的速率下降，保持固液界面温度梯度为30℃，进行晶体生长；

③晶体生长完成后，将所述晶体炉内的温度按照50℃/h的速率降至室温，打开坩埚，得到碘铋铜晶体。

实施例4

一种碘铋铜晶体的制备方法，本实施例与实施例2相比的不同之处在于晶体生长条件不同，其他步骤均与实施例2相一致。

不同之处在于：将含有<100>籽晶和多晶料的石英坩埚置于晶体炉内的高温区，炉温控制在680℃保温24小时，然后坩埚以0.5mm/h速率下降。晶体生长完成后，将所述晶体炉内的温度按照40℃/h的速率降至室温，打开坩埚，得到碘铋铜晶体。

将实施例1中生长的碘铋铜晶体取中间部分进行研磨成粉末，并作xrd图谱分析，如图1所示，从图中可以看出所生长的晶体为碘铋铜晶体。本发明实现了碘铋铜晶体的生长，打开了现有碘铋铜晶体无法生长成功的壁垒。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。