一种生物质石墨烯及其制备方法和应用与流程

本发明属于碳材料制作技术领域，具体涉及一种生物质石墨烯及其制备方法和应用。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子组成的单层二维蜂窝状材料，比表面积大、导电率高，具有非常优秀的热力学及电学性能，因此一问世便成为研究热点。近年来，石墨烯作为导电剂在在锂离子电池及锂硫电池等储能装置上有广泛的应用。石墨烯也可作为油漆及某些涂料的添加剂，被广泛的应用于复合材料体系。

目前最常见的石墨烯制备方法主要有以下几种：机械剥离法、化学气相沉积法(cvd法)、插层石墨法、氧化还原法等。机械剥离法，作为世界上首例成功制备出石墨烯的方法，虽然可制备出高质量的石墨烯，但产率低，难以工业化；cvd法制备石墨烯成本比较高，而通过插层石墨法和氧化还原法制得的石墨烯的表面会存在较多缺陷，且涉及到强酸的使用，不环保。现有技术中还有采用生物质为原料制备石墨烯，具有成本低高性价比、污染小，又可以变废为宝，但大都加工温度低，制得的石墨烯的石墨化程度不高，导电性不强，且含有一定量的无定形碳，并不适合应用于储能领域。此外，现有技术中的生物质石墨烯前驱体大都为混合物，因混合物的成分难以严格控制，因而导致石墨烯质量不均一，难以把控，因而性能均一性受到影响。另一方面，大多生物质石墨烯的石墨化程度不高，导电性能不足以满足电化学储能领域的需求。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种生物质石墨烯及其制备方法和应用。

为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种生物质石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)木质素的预处理：向木质素加入含钾离子的溶液，搅拌，过滤，水洗，得经预处理的木质素；

(2)催化剂离子注入：在惰性气氛中向步骤(1)的经预处理的木质素中加入金属盐催化剂的水溶液，搅拌，经过滤和水洗，得固体产物；

(3)热处理：在惰性气氛下，采用两步热处理法对固体产物进行热处理，得到所述生物质石墨烯；

所述金属盐催化剂选自选自铁盐、铜盐和镍盐中的至少一种。其中，铁盐包括(nh4)2feso4、fecl3，铜盐包括cucl2，镍盐包括nicl2等。

作为上述方案的进一步改进，还包括步骤(4)纯化处理，具体过程为：将步骤(3)的生物质石墨烯置于酸中，边加热边搅拌，再经分离和干燥，得到经纯化的生物质石墨烯。步骤(4)中经酸纯化处理，可有效去除石墨烯表面的金属阳离子，使得生物质石墨烯的纯度更高。其中，所述酸的质量分数为10-30wt％。

作为上述方案的进一步改进，所述含钾离子的溶液的质量百分浓度为10-30％，所述含钾离子的溶液选自氢氧化钾溶液、碳酸钾溶液或醋酸钾溶液中的至少一种。

作为上述方案的进一步改进，所述木质素选自碱木质素、磨木木质素和溶剂型木质素中的至少一种。

作为上述方案的进一步改进，所述金属盐催化剂的水溶液的浓度为0.1-10mol/l。

进一步，所述惰性气氛的气体选自氮气、氩气或氦气中的一种。

作为上述方案的进一步改进，所述两步热处理法的过程为：以10℃/min升温至700-1200℃，保温0.5-4h，再以10℃/min升温至1800-2200℃，保温0.4-5h。其中，第二步热处理的温度为1800-2200℃，进一步使得所制备的生物质石墨烯的石墨化程度得以有效提高。

一种生物质石墨烯，由如上任一项所述的制备方法制得。

作为上述方案的进一步改进，所述生物质石墨烯的层数为5-10层。

如上所述的生物质石墨烯在电池制备中的应用，尤其适用于电化学储能及能量转换设备中的电池制备，如锂离子电池、锂硫电池及燃料电池等。

制备原理：以木质素为前驱体，并用含钾离子的溶液对其进行预处理，其中的k⁺与木质素发生络合(主要发生在酚羟基，醇羟基及醛基等官能团处)，得到k⁺络合木质素，再用金属盐催化剂对k⁺络合木质素进行离子注入，k⁺与金属盐催化剂中的金属阳离子发生置换反应，k⁺络合木质素中的k⁺被金属盐催化剂中的金属阳离子取代，得到金属阳离子络合木质素，将金属阳离子络合木质素经第一步热处理，在加热过程中，金属离子被还原为金属原子，金属原子再进一步形成金属团簇，金属团簇进而成为金属颗粒，金属颗粒既是与碳原子结合生成石墨烯的催化剂，也是石墨烯生长的基底。第二步热处理，进一步提高了石墨烯的石墨化程度和导电性能。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种生物质石墨烯的制备方法，以木质素为前驱体，用含钾离子的溶液对木质素进行预处理，得到k⁺络合木质素，再用金属盐催化剂对k⁺络合木质素进行离子注入，得到金属阳离子络合木质素，最后对金属阳离子络合木质素进行两步热处理，得到生物质石墨烯。其中，经两步热处理的第一步热处理后生成了石墨烯，再经第二步热处理，进一步提高了提高石墨烯的石墨化程度和导电性能。通过本发明制得的生物质石墨烯的石墨化程度高，导电性能优异，制备工艺简单，成本低廉，性价比高。本发明的生物质石墨烯适用于电化学储能及能量转换设备中的电池制备，如锂离子电池、锂硫电池及燃料电池等，应用前景广泛。

附图说明

图1是实施例1所制得的生物质石墨烯的扫描电子显微镜图；

图2是实施例1所制得的生物质石墨烯的拉曼图谱；

图3是对比例所制得的生物质石墨烯的拉曼图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。

实施例1

一种生物质石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)木质素的预处理：向20g木质素加入20％的氢氧化钾溶液，搅拌，待反应24h后进行过滤，并水洗3次，滤去氢氧化钾溶液，得经预处理的木质素；

(2)催化剂离子注入：在氮气气氛中向经预处理的木质素中加入浓度均为1mol/l的(nh4)2feso4、fecl3、cucl2和nicl2的混合水溶液，搅拌，经过滤和水洗3次，得固体产物；

(3)热处理：在氮气气氛下，在管式炉中对固体产物进行两步热处理，具体过程为：以10℃/min升温至1000℃，保温3h，再以10℃/min升温至2000℃，保温3h；

(4)纯化处理：将步骤(3)所得的产物置于25wt％的稀盐酸中，在900℃下，边加热边搅拌1h，经分离和干燥，得生物质石墨烯1。

图1为生物质石墨烯1的扫描电子显微镜图，由图1可以看出，该石墨烯的尺寸约为1um、片状，看上去较薄。

实施例2

一种生物质石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)木质素的预处理：向30g木质素加入20％的氢氧化钾溶液，搅拌，待反应24h后进行过滤，并水洗3次，滤去氢氧化钾溶液，得经预处理的木质素；

(2)催化剂离子注入：在氮气气氛中向经预处理的木质素中加入浓度均为1mol/l的(nh4)2feso4、fecl3、cucl2和nicl2的混合水溶液，搅拌，经过滤和水洗3次，得固体产物；

(3)热处理：在氮气气氛下，在管式炉中对固体产物进行两步热处理，具体过程为：以10℃/min升温至1200℃，保温3h，再以10℃/min升温至2200℃，保温5h；

(4)纯化处理：将步骤(3)所得的产物置于25wt％的稀盐酸中，在900℃下，边加热边搅拌1h，经分离和干燥，得生物质石墨烯2。

实施例3

一种生物质石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)木质素的预处理：向50g木质素加入20％的氢氧化钾溶液，搅拌，待反应24h后进行过滤，并水洗3次，滤去氢氧化钾溶液，得经预处理的木质素；

(2)催化剂离子注入：在氮气气氛中向经预处理的木质素中加入浓度均为1mol/l的(nh4)2feso4、fecl3、cucl2和nicl2的混合水溶液，搅拌，经过滤和水洗3次，得固体产物；

(3)热处理：在氮气气氛下，在管式炉中对固体产物进行两步热处理，具体过程为：以10℃/min升温至700℃，保温3h，再以10℃/min升温至1800℃，保温4h；

(4)纯化处理：将步骤(3)所得的产物置于25wt％的稀盐酸中，在900℃下，边加热边搅拌1h，经分离和干燥，得生物质石墨烯3。

对比例

对比例与实施例1的区别在于，对比例采用一步热处理法，热处理温度为600-800℃，得到生物质石墨烯4。

实施例4

对实施例1所得的生物质石墨烯1进行拉曼表征，得到图2，从图2可以看出，g-峰较强，d-峰较弱，id/dg＝0.076，id/ig的值相对较低，这说明实施例1制备的生物质石墨烯1的石墨化程度很高。而且2d-峰较高且尖锐，可推断该生物质石墨烯1的层数介于5-10层之间，导电性能优异。

将对比所得的生物质石墨烯4进行拉曼表征，得到图3，从图3可以看出，采用一步热处理法，且热处理温度为600-800℃条件下所得的生物质石墨烯4的id/ig的值较高，为0.4，这说明对比例制备的生物质石墨烯4的石墨化程度不高。

通过对比发现，实施例1采用两步热处理，且第二步热处理的温度为2000℃的高温条件下，所得的生物质石墨烯1的id/ig值相对较低，而id/ig的值越低，表示石墨烯的石墨化程度越高，因此，实施例1的生物质石墨烯1的较对比例的石墨烯的石墨化程度得以大大提高，导电性能也更加优异。

对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。