1.本发明涉及一种纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术：
2.以钛硅分子筛等为代表的催化氧化新材料是上世纪八十年代初开始开发的绿色化工催化剂，其不但具有催化氧化作用，而且还具有择形作用和优良的稳定性。由于在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，具有极大的工业应用前景。但目前其制备方法得到的分子筛的重复性和稳定性以及成本和催化性能等方面不是十分理想。所以，改进相应制备方法是材料开发的关键。
3.碳纳米材料一般是指颗粒在纳米级(1～100nm)的细小碳颗粒，在光学、电学、磁性等方面具有量子效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性质。2004年发现的颗粒小于10nm的细小碳纳米颗粒首次被命名为量子点，它是一种新型的纳米尺度碳材料，人们对它的性质与应用研究越来越多关注，有望在催化氧化新材料开发改进过程中得到应用。
技术实现要素：
4.本发明的目的是提供一种纳米材料及其制备方法和应用，该方法可以制备得到具有良好催化性能的纳米材料。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备纳米材料的方法，该方法包括：
6.(1)、将与直流电源的正极连接的正极导电体和与直流电源的负极连接的负极导电体置于同一电解液中进行电解，得到第一混合物；其中，所述正极导电体为石墨成型体，所述电解液含有碱性有机化合物，所述电解是在20-50v的电压下电解1-18天，电解时正极导电体和负极导电体间不直接接触；
7.(2)、将所述第一混合物与硅源和活性金属源混合，得到第二混合物；
8.(3)、使所述第二混合物在第一耐热耐压密闭容器内，于100-300℃自生压力下进行第一水热反应2-144小时，收集固体产物并进行第一焙烧，得到第一固体；
9.(4)、将所述第一混合物、所述第一固体以及可选的溶剂混合，得到第三混合物；
10.(5)、使所述第三混合物在第二耐热耐压密闭容器内，于140-280℃自生压力下进行第二水热反应2-48小时，收集固体产物并进行第二焙烧。
11.可选地，步骤(2)中，所述混合的温度为50-100℃，时间为1-10小时；
12.所述硅源、所述活性金属源和所述第一混合物用量的重量比为100：(0.5-10)：(200-5000)，优选为100：(1-5)：(500-2500)。
13.可选地，步骤(3)中，将所述第二混合物在120-200℃下进行第一水热反应12-144小时。
14.可选地，步骤(4)中，所述第一固体、所述第一混合物和所述溶剂用量的重量比为10：(20-150)：(0-120)。
15.可选地，步骤(5)中，使所述第三混合物在140-200℃下进行第二水热反应6-48小时。
16.可选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为350-800℃，时间为1-12小时；
17.所述第二焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为0.5-8小时。
18.可选地，所述硅源选自有机硅源和/或无机硅源；
19.所述有机硅源选自正硅酸四丙酯、硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、二甲氧基二乙氧基硅烷或正硅酸四丁酯，或者为它们中的两者或三者的组合；
20.所述无机硅源选自硅溶胶和/或硅胶。
21.可选地，所述活性金属源选自钛源、钒源、铬源和铁源中的一种或几种；
22.优选地，所述活性金属源选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化钛、硫酸钛、钒酸盐、铬酸盐、铁酸盐和钛酸盐中的一种或几种；
23.所述溶剂选自去离子水、醇、酮、酸、酯和醚中的一种或几种。
24.可选地，所述碱性有机化合物选自尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物和醇胺类化合物的一种或几种；
25.所述季铵碱类化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合；
26.所述脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合；
27.所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
28.本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的方法制备得到的纳米材料。
29.本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的纳米材料在环烯烃催化氧化制备环氧化合物中的应用。
30.通过上述技术方案，本发明以碱性有机化合物水溶液为电解液，通过电解制备量子点溶液，可以使得在电解的反应过程中生成的量子点与碱性有机化合物更紧密地结合；且将经第一次焙烧的第一水热反应产物与在碱性有机化合物水溶液为电解液制备得到量子点溶液混合后再次进行改性处理，除可选的溶剂外，不用额外添加其他改性剂，能够制备得到具有更优催化活性的纳米材料。
31.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
32.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
33.本发明第一方面提供一种制备纳米材料的方法，该方法包括：
34.(1)、将与直流电源的正极连接的正极导电体和与直流电源的负极连接的负极导电体置于同一电解液中，在20-50v的电压下电解1-18天，得到第一混合物；其中，正极导电体为石墨成型体，电解液含有碱性有机化合物；
35.(2)、将第一混合物与硅源和活性金属源混合，得到第二混合物；
36.(3)、使第二混合物在第一耐热耐压密闭容器内，于100-300℃自生压力下进行第
一水热反应2-144小时，收集固体产物并进行第一焙烧，得到第一固体；
37.(4)、将第一混合物、第一固体以及可选的溶剂混合，得到第三混合物；
38.(5)、使第三混合物在第二耐热耐压密闭容器内，于140-280℃自生压力下进行第二水热反应2-48小时，收集固体产物并进行第二焙烧。
39.根据本发明，耐热密闭容器为本领域的技术人员所常规采用的，例如可以为高压反应釜。本发明的方法采用两次水热反应、两次焙烧来制备纳米材料，可以制备得到具有更优的催化反应活性的纳米材料。
40.在一种具体实施方式中，电解液为碱性有机化合物的水溶液，对电解液的具体用量不做限制，可以根据正极导电体和负极导电体的尺寸及电解条件进行选择。
41.根据本发明，石墨成型体可以为石墨板或石墨棒，对正极导电体和负极导电体的尺寸也不做具体限制，优选地，正极导电体的尺寸与负极导电体的尺寸相匹配。正极导电体的尺寸可以在较大的范围内变化，例如，当正极导电体为石墨棒时，石墨棒的直径可以为2-25mm，长度可以为2-110cm，其中长度指石墨棒的轴向长度；当正极导电体为石墨板时，石墨板的长可以为10-90cm，宽可以为2-80cm，厚度可以为0.01-8mm。对负极导电体的种类和形状不做具体限制，可以为任意导电的材料，例如可以为铁、铜、石墨等，优选为石墨，形状可以为棒状、板状等，优选为棒状。
42.在电解时使得正极导电体和负极导电体不接触，即进行电解时正极导电体和负极导电体间需保持一定的距离，例如可以为1-10cm。
43.根据本发明，步骤(2)中，对混合的温度和时间不做具体限制，在一种具体实施方式中，混合的温度可以为50-100℃，混合的时间可以为1-10小时，优选为60-80℃，时间为2-8小时。其中，混合的时间是指将硅源、活性金属源和第一混合物加入后，对物料进行混合的时间。硅源、活性金属源和第一混合物用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为100：(0.5-10)：(200-5000)，优选为100：(1-5)：(500-2500)。
44.根据本发明，步骤(3)中，水热反应为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。对水热反应过程的压力没有特别的限制，可为体系的自生压力，也可以在额外施加的压力条件下进行，优选地，水热反应过程在自生压力下进行(通常在密闭容器中进行)。在一种具体实施方式中，可以将第二混合物在120-200℃下进行第一水热反应12-144小时，优选地，在140-180℃下进行第一水热反应24-96小时。
45.根据本发明，步骤(4)中，对将第一固体、第一混合物和可选的溶剂混合的条件不做具体限制，例如温度可以为20-80℃，时间为0.1-12小时，混合的时间是指将第一固体、第一混合物和可选的溶剂混合后，对物料进行混合的时间。第一固体、第一混合物和溶剂用量的重量比可以在较大的范围内变化，例如可以为10：(20-150)：(0-120)，优选为10：(40-120)：(0-60)。
46.根据本发明，步骤(5)中，可以使第三混合物在140-200℃下进行第二水热反应6-48小时，优选地，在150-180℃下进行第二水热反应12-36小时。
47.根据本发明，对步骤(3)和步骤(5)中收集固体产物的方法不做具体限制，例如可以通过离心分离、过滤分离等方法。在一种具体实施方式中，步骤(3)和/或步骤(5)中，将收集到的固体产物进行洗涤和干燥后再进行第一焙烧或第二焙烧，对洗涤采用的液体不做具体限制，只要是不与收集到的固体反应即可，例如可以为去离子水等。干燥可以在恒温干燥
箱或马弗炉中，干燥的温度和时间可以根据实际需要进行选择，对此不做具体限制。
48.根据本发明，第一焙烧的条件可以包括：为空气气氛，温度为350-800℃，时间为1-12小时；优选地，温度为450-650℃，时间为2-6小时。第二焙烧的条件可以包括：温度为300-800℃，时间为0.5-8小时；优选地，温度为400-600℃，时间为1-5小时。焙烧为领域的技术人员熟知的，例如可以在马弗炉或管式炉中进行。对第二焙烧的气氛不做具体限制，可以为空气气氛或者惰性气氛，惰性气氛中可以含有氮气、氦气、氩气等惰性气体。
49.根据本发明，第一耐热密闭容器和第二耐热密闭容器为本领的技术人员所熟知的，例如在聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行。
50.根据本发明，活性金属源可以选自钛源、钒源、铁源和铬源中的一种或几种，优选为钛源。在一种具体实施方式中，活性金属源为无机活性金属源，无机活性金属源可以为含有活性金属的无机盐，例如可以选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化钛、硫酸钛、钒酸盐、铬酸盐、铁酸盐、钛酸盐中的一种或几种；在另一种具体实施方式中，活性金属源可以为含有活性金属的有机酸盐和/或含有活性金属的酯，例如可以为钛酸酯(如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯)、环烷酸铁和乙酰丙酮铬中的一种或几种。
51.根据本发明，对溶剂的种类不做具体限制，只要是能够使第一固体和第一混合物充分混合即可，溶剂例如可以选自去离子水、醇、酮、酸、酯和醚中的一种或几种。
52.根据本发明，碱性有机化合物为本领域的技术人员所熟知的，例如可以选自尿素、季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物和醇胺类化合物的一种或几种。
53.在一种具体实施方式中，季铵碱类化合物的分子通式可以为(r1)4noh，其中，r1可以选自c
1-c4的直链烷基和c
3-c4的支链烷基的至少一种，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或甲基烯丙基。优选地，季铵碱类化合物可以为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵，或者为它们中的两者或三者的组合。
54.在一种具体实施方式中，脂肪胺类化合物的分子通式可以为r2(nh2)
n
，其中，r2可以为c
1-c6的直链烷基和c
3-c6的支链烷基的至少一种，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，r2也可以为c
1-c6的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基或亚正己基，n为1或2的整数。优选地，脂肪胺类化合物可以为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
55.在一种具体实施方式中，醇胺类化合物的分子通式可以为(hor3)
m
nh
(3-m)
，其中，r3可以为c
1-c4的烷基，m为1、2或3的整数。优选地，醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中的两者或三者的组合。
56.本发明第二方面提供一种本发明第一方面提供的方法制备得到的纳米材料。
57.本发明第三方面提供一种本发明第二方面提供的纳米材料在环烯烃催化氧化制备环氧化合物中的应用。将本发明的纳米材料用于环烯烃催化氧化中时，环烯烃的转化率高，目标产物的选择性高。
58.根据本发明，催化氧化的条件可以包括：温度为20-100℃，时间为0.1-12小时。催化氧化反应可以在本领的技术人员所常规采用的装置中进行，例如可以为固定床反应器、浆态床反应器。
59.根据本发明，环烯烃可以为碳原子数为5-12的环烯烃，在一种具体实施方式中，环烯烃可以为环己烯、环辛烯、环戊烯、环庚烯、甲基环己烯和卤代环己烯中的一种或几种。氧
化剂可以为过氧化氢。
60.根据本发明，相对于10g的环烯烃，纳米材料的用量可以在较大的范围内变化，在一种优选的具体实施方式中，纳米材料的用量可以为0.1-5g，优选为0.2-2g。
61.下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
62.本发明采用的试剂均为市售的分析纯试剂。
63.实施例1
64.(1)在烧杯中加入50克的四丙基氢氧化铵(25％水溶液)和蒸馏水形成500ml溶液，将阳极石墨棒(直径8mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径8mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加15v的电压进行电解3天，得到第一混合物；
65.(2)将25克的正硅酸四乙酯与1.1克的钛酸四丁酯混合，同时加入60克的第一混合物进一步混合均匀，在剧烈搅拌下将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到第二混合物；
66.(3)将第二混合物转移至放入不锈钢反应釜中，在170℃的温度下放置72小时，收集固体产物并过滤、用去离子水洗涤，于110℃干燥1小时后，于550℃温度下、空气气氛中进行第一焙烧5小时，得到第一固体；
67.(4)将5克的第一固体、20g的第一混合物和10g去离子水混合，得到第三混合物；
68.(5)将第三混合物转入不锈钢反应釜，在170℃的温度下进行第二水热反应24小时，将水热反应的固体产物过滤取出、用去离子水洗涤，于120℃干燥1小时后，在450℃下、空气气氛中进行第二焙烧3小时，得到纳米材料a。
69.实施例2
70.采用与实施例1相同的方法制备纳米材料b，不同之处仅在于，步骤(2)中，将25克的正硅酸四乙酯与3克的钛酸四丁酯混合，同时加入60克的第一混合物进一步混合均匀，在剧烈搅拌下将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到第二混合物。
71.实施例3
72.采用与实施例1相同的方法制备纳米材料c，不同之处仅在于，步骤(3)中，将第二混合物转移至放入不锈钢反应釜中，在250℃的温度下放置72小时，收集固体产物并过滤、用水洗涤，于110℃干燥1小时，于550℃温度下、空气气氛中进行第一焙烧3小时，得到第一固体。
73.实施例4
74.采用与实施例1相同的方法制备纳米材料d，不同之处仅在于，步骤(4)中，将5克的第一固体与30克的第一混合物混合，得到第三混合物。
75.实施例5
76.采用与实施例1相同的方法制备纳米材料e，不同之处仅在于，步骤(5)中，将第三混合物转入不锈钢反应釜，在170℃的温度下进行第二水热反应24小时，将水热反应的固体产物过滤取出、洗涤，在250℃下、空气气氛中进行第二焙烧8小时。
77.实施例6
78.采用与实施例1相同的方法制备纳米材料f，不同之处仅在于，步骤(4)中，不加入去离子水，即将5克的第一固体与20克的第一混合物，得到第三混合物。
79.实施例7
80.采用与实施例1相同的方法制备纳米材料g，不同之处仅在于，步骤(5)中，氮气气氛焙烧。
81.实施例8
82.采用与实施例1相同的方法制备纳米材料h，不同之处仅在于，步骤(2)中，用等质量的钒酸铵替代钛酸四丁酯。
83.对比例1
84.采用与实施例1相同的方法制备对比的纳米材料a，不同之处仅在于，无步骤(4)和步骤(5)，步骤(3)得到的第一固体即为对比的纳米材料a。
85.对比例2
86.将25克的正硅酸四乙酯与1.1克的钛酸四丁酯混合均匀，在剧烈搅拌下将所得混合物在75℃下搅拌3小时，将得到的混合物转移至不锈钢反应釜中，在170℃的温度下放置72小时，收集固体产物并过滤、用去离子水洗涤，于110℃干燥1小时后，于550℃温度下、空气气氛中进行第一焙烧3小时，得到对比的纳米材料b。
87.对比例3
88.采用与实施例1相同的方法制备对比的纳米材料c，不同之处仅在于，步骤(4)中，第一混合物用60克浓度为2.5重量％的四丙基氢氧化铵溶液替代，得到对比的纳米材料c。
89.对比例4
90.将25克的正硅酸四乙酯与1.1克的钛酸四丁酯混合均匀，在剧烈搅拌下加入30克浓度为2.5重量％四丙基氢氧化铵溶液于其中，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，将得到的混合物转移至不锈钢反应釜中，在170℃的温度下放置72小时，收集固体产物并过滤、用去离子水洗涤，于110℃干燥1小时后，于550℃温度下、空气气氛中进行第一焙烧3小时，得到对比的纳米材料d。
91.测试例
92.以下测试例中，采用气相色谱(gc：agilent，7890a)和气相色谱-质谱联用仪(gc-ms：thermo fisher trace isq)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。
93.本测试例用于说明实施例和对比例制备的纳米材料用于环辛烯的催化氧化反应的效果。
94.将上述实施例和对比例所合成的样品按照纳米材料：环辛烯：丙酮＝3：10：50的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照环辛烯：过氧化氢＝2：1的摩尔比加入质量浓度为27.5％的过氧化氢水溶液，在此温度下反应1小时，结果见表1。
95.采用以下公式来计算原料转化率和目标产物环氧化物选择性：
96.环辛烯转化率％＝(反应前加入的环辛烯的摩尔量-反应后剩余的环辛烯的摩尔量)/反应前加入的环辛烯的摩尔量
×
100％；
97.目标产物环氧化物选择性％＝反应后生成的目标产物环氧化物的摩尔量/反应前加入的环辛烯的摩尔量
×
100％。
98.表1
[0099] 纳米材料编号环辛烯转化率％环氧化物选择性％实施例1a3184实施例2b2575实施例3c2674实施例4d2171实施例5e2475实施例6f2780实施例7g2272实施例8h2678对比例1a1360对比例2b237对比例3c1656对比例4d952
[0100]
由表1中的数据可知，相对于对比例，本发明的方法制备得到的纳米材料具有较优的催化反应性能，将其用于环烯烃催化氧化制备环氧化物时，原料的转化率和目标产物的选择性高。优选地，硅源、活性金属源和第一混合物用量的重量比为100：(0.5-10)：(200-5000)，优选为100：(1-5)：(500-2500)时，可以制备得到具有更优的催化反应性能的纳米材料；优选地，将第二混合物在120-200℃下进行第一水热反应12-144小时时，可以制备得到具有更优的催化反应性能的纳米材料；优选地，第一固体、第一混合物和溶剂用量的重量比为10：(20-150)：(0-120)时，可以制备得到具有更优的催化反应性能的纳米材料；优选地，第二焙烧的温度为300-800℃，时间为0.5-8小时，空气气氛时，可以制备得到具有更优的催化反应性能的纳米材料；优选地，步骤(4)中将第一混合物、第一固体以及溶剂混合时，可以制备得到具有更优催化反应性能的纳米材料。
[0101]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0102]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0103]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。