一种锂电池用磷酸铁的制备方法与流程

本发明涉及一种锂电池正极材料磷酸铁的制备方法，尤其涉及一种磷酸铁用亚铁液连续制备方法及其制备过程中，溶铁产生的氢气的回收方法及系统。

背景技术：

磷酸铁作为锂电池正极材料具有结构稳定、循环性能良好、成本低等优点。其制备过程中，铁源溶解过程中会伴随产生富氢气，由于其中含有其他气体杂质，现在行业中还未出现一种适合锂电池用磷酸铁溶铁工艺中氢气回收的工艺方法，均是直接将富氢气放空，造成氢气资源浪费。

技术实现要素：

本发明为克服现有技术弊端，提供一种锂电池用磷酸铁的制备方法，将铁源连续溶解于磷酸中，并对溶铁过程中产出的富氢气进行提纯回收，回收过程连续稳定，溶铁产生的亚铁液浓度均一，生产效率高。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种锂电池用磷酸铁的制备方法，利用铁片连续溶解于稀磷酸中，并对溶铁过程中产生的富氢气进行提纯回收，包括如下步骤：

a、溶铁：将铁片和稀磷酸持续加入第一反应釜中，产生亚铁液和富氢气，亚铁液经过第二反应釜进行浓度补偿调节后输出；

b、富氢气水洗：溶铁的第一反应釜内产出的富氢气由釜顶端的气体排出口排出并进入水洗塔中进行水洗分离后进入气柜；

c、压缩：将所述气柜内的富氢气利用压缩机进行加压至1.2mpa送入除氧反应器内；

d、除氧：除氧反应器内压缩后的气体利用蒸汽加热，在催化剂的作用下，原料气中的氢气与氧气反应生成水，除去氧；

e、氢气提纯：除氧后的富氢气进入变压吸附的吸附塔内，进行的吸附，原料气中吸附能力较强的各种杂质气体被吸附剂吸附，吸附能力较弱的氢气产品气由吸附塔塔顶的排气口直接排出至氢气缓冲罐，氢气缓冲罐与氢气储罐连接；

f、杂质气体解吸：采用降压/冲洗的方式解吸，完成吸附剂的再生；

g、吸附塔充压：利用产品气将所述吸附塔内压力升至吸附所需压力，进入下一个吸附循环；

h、第二反应釜内产生的亚铁液输出后进行氧化后与磷酸盐混合、调节ph、沉淀、洗涤过滤干燥得到磷酸铁。

上述锂电池用磷酸铁的制备方法，所述步骤a中，溶铁的过程为：铁片和稀磷酸分别由加铁口和加酸口加入第一反应釜内反应，反应生成的亚铁液由第一反应釜底部的第一出液口流出，经过第一输液泵由回流口回流至第一反应釜内，加酸口和回流口均延伸至所述第一反应釜底部，第一反应釜内亚铁液浓度达到要求后由第一出液口输出并进入第二反应釜内，并向第二反应釜内加入少量铁片，进行亚铁液浓度补偿调整，符合条件后的亚铁液由第二出液口输出进行下一步氧化反应，第一反应釜内产生的富氢气由气体排出口进行回收，所述气体排出口通过第一管道与水洗塔连通，所述第一管道上设置氢气排放阀。

上述锂电池用磷酸铁的制备方法，所述气体排出口处还连通设置有第二管道和放空管道，第二管道由第一反应釜底部的回流气口通入所述第一反应釜内，第二管道上设置第一流量阀和气泵，所述第二管道位于第一反应釜内一端上设置出气孔，部分富氢气经过出气孔向第一反应釜内鼓泡，放空管道上设置放空阀，所述气体排出口处富氢气内氧气的含量由氧气检测器进行检测。

上述锂电池用磷酸铁的制备方法，所述第一出液口与第二反应釜连接的管道上设置有换热器和第二流量阀，由第一出液口流出的亚铁液先经过换热器加热后，再进入第一反应釜或第二反应釜内，第二流量阀设置在进入第二反应釜的管路上，第二反应釜的第二出液口连接管道上设置第三流量阀和第二输液泵。

上述锂电池用磷酸铁的制备方法，所述加铁口处还设置有氮气口，加铁反应过程中，向第一反应釜内通入氮气，所述加铁口下端设置为弯管，所述弯管的下管壁长于上管壁。

上述锂电池用磷酸铁的制备方法，所述步骤d中，蒸汽加热温度为110℃，催化剂为氧化铝催化剂。

上述锂电池用磷酸铁的制备方法，所述步骤e中，吸附塔内的吸附剂为硅酸铝钠。

上述锂电池用磷酸铁的制备方法，所述步骤e至g中，变压吸附过程为采用四个吸附塔分别进行二次均压加冲洗变压吸附过程，每个吸附塔在一次循环吸附过程中包括吸附、一均降压、二均降压、顺放、逆向放压、冲洗、二均升压、一均升压及最终升压过程，四个吸附塔在吸附过程中相互错开进行，构成闭路循环。

上述锂电池用磷酸铁的制备方法，所述步骤e至g中，所述一均降压和一均升压过程分别通过一次均压阀控制完成；所述二均降压和二均升压过程分别通过二次均压阀控制完成；所述逆向放压过程通过逆放阀控制完成；所述最终升压过程通过最终升压阀控制完成；除氧后的富氢气通过原料气进口阀控制进入四个吸附塔内；吸附后的产品气由产品出口阀控制进入氢气缓冲罐中，氢气缓冲罐与氢气储罐连接。

上述锂电池用磷酸铁的制备方法，所述逆向放压管道上还设置有逆放辅助阀，放空端设置放空阻火器。

本发明的有益效果是：

本发明采用第一反应釜和第二反应釜串联设置，铁片与稀磷酸在第一反应釜内连续反应，反应产生的亚铁液达到一定浓度后，将亚铁液定量转移至第二反应釜内，与第二反应釜内的铁片继续反应，使得亚铁液浓度得到补偿以达到生产要求，第一反应釜内的亚铁液部分回流至第一反应釜内，保证反应体系的平衡进行，溶铁过程连续进行，得到的亚铁液浓度均一，保证后续磷酸铁的生产效率；第一反应釜内产出的富氢气由氧气检测器进行检测，符合浓度要求的进行氢气回收，当氧气含量过高时，直接进行放空；产生的部分富氢气通过回流气口回流至第一反应釜内底部，进行鼓泡，防止反应残渣附着在铁片表面影响反应效率；第一反应釜内产出的富氢气由气体排出口排出后依次进行水洗除酸、压缩、除氧及变压吸附（psa）氢气提纯，变压吸附（psa）氢气提纯采用四个吸附塔分别进行二次均压加冲洗变压吸附过程，每个吸附塔在一次循环吸附过程中包括吸附、一均降压、二均降压、顺放、逆向放压、冲洗、二均升压、一均升压及最终升压过程，四个吸附塔在吸附过程中相互错开进行，构成闭路循环，实现氢气提纯装置的连续、稳定安全运转。

附图说明

图1为本发明反应流程框图；

图2为连续溶铁装置整体结构示意图；

图3为变压吸附系统整体结构示意图；

图4为变压吸附装置放大结构示意图。

图中：1、第一反应釜；1-1、加铁口；1-2、加酸口；1-3、第一出液口；1-4、第一输液泵；1-5、回流口；1-6、气体输出口；1-7、第一管道；1-8、氢气排放阀；1-9、第二管道；1-10、放空管道；1-11、回流气口；1-12、第一流量阀；1-13、气泵；1-14、放空阀；1-15、氧气检测器；1-16、氮气口；2、第二反应釜；2-1、第二出液口；2-2、换热器；2-3、第二流量阀；2-4、第三流量阀；2-5、第二输液泵；3、水洗塔；4、压缩机；6、除氧反应器；7、放空阻火器；t0401a~t0401d、吸附塔；kv0401a~kv0401d、原料气进口阀；kv0402a~kv0402d、产品出口阀；kv0403a~kv0403d、最终升压阀；kv0404a~kv0404d、一次均压阀；kv0405a~kv0405d、二次均压阀；kv0406a~kv0406d、逆放阀；kv0407、逆放辅助阀；v0401、氢气缓冲罐；v403、氢气储罐。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

参看图1，锂电池用磷酸铁的制备方法及溶铁阶段氢气提纯回收工艺，包括如下步骤：a、溶铁：将铁片和稀磷酸持续加入第一反应釜1中，产生亚铁液和富氢气，亚铁液经过第二反应釜2进行浓度补偿调节后输出；

b、富氢气水洗：溶铁的第一反应釜1内产出的富氢气由釜顶端的气体排出口1-6排出并进入水洗塔3中进行水洗分离后进入气柜4；溶铁产生的富氢气是酸性气体，采用两塔串级水洗进行除酸；

c、压缩：将所述气柜4内的富氢气利用压缩机5进行加压至1.2mpa送入除氧反应器6内；富氢气具有一定的压力，保证后续psa吸附正常进行；

d、除氧：除氧反应器内压缩后的气体利用蒸汽加热，在催化剂的作用下，原料气中的氢气与氧气反应生成水，除去氧；除氧后的气体冷却至40℃以下进入psa提纯工序；

e、氢气提纯：除氧后的富氢气进入变压吸附的吸附塔内，进行的吸附，原料气中吸附能力较强的各种杂质气体（如co2、n2和水蒸气）被吸附剂吸附，吸附能力较弱的低沸点组分氢气产品气由吸附塔塔顶的排气口直接排出至氢气缓冲罐v0401，氢气缓冲罐v0401与氢气储罐v403连接；

f、杂质气体解吸：采用降压/冲洗的方式解吸，完成吸附剂的再生；

g、吸附塔充压：利用产品气将所述吸附塔内压力升至吸附所需压力，进入下一个吸附循环；

h、第二反应釜内产生的亚铁液输出后进行氧化后与磷酸盐混合、调节ph、沉淀、洗涤过滤干燥得到磷酸铁。

溶铁制备亚铁液过程：参看图2，将铁片和稀磷酸分别由加铁口1-1和加酸口1-2加入第一反应釜1内反应，反应生成的亚铁液由第一反应釜底部的第一出液口1-3流出，经过第一输液泵1-4由回流口1-5回流至第一反应釜1内继续反应，加酸口1-2和回流口1-5均延伸至所述第一反应釜1底部，第一反应釜内亚铁液浓度达到要求后由第一出液口1-3输出并进入第二反应釜2内，并向第二反应釜2内加入少量铁片，进行亚铁液浓度补偿调整，符合条件后的亚铁液由第二出液口2-1输出进行下一步氧化反应，第一反应釜1内产生的富氢气由气体排出口1-6进行回收，所述气体排出口1-6通过第一管道1-7与水洗塔3连通，所述第一管道上设置氢气排放阀1-8，控制进入水洗塔内富氢气的流量，所述加铁口1-1处还设置有氮气口1-16，加铁反应过程中，向第一反应釜1内通入氮气，在加铁口处形成氮封，防止产生的富氢气由加铁口溢出；所述加铁口1-1下端设置为弯管，所述弯管的下管壁长于上管壁，进一步避免产生的氢气由加铁口溢出。所述第一出液口1-3与第二反应釜2连接的管道上设置有换热器2-2和第二流量阀2-3，由第一出液口流出的亚铁液先经过换热器加热后，再进入第一反应釜或第二反应釜内，保证反应速度；第二流量阀2-3设置在进入第二反应釜的管路上，用于调整进入第二反应釜内亚铁液的流量；第二反应釜的第二出液口2-1连接管道上设置第三流量阀2-4和第二输液泵2-5，并与氧化反应器连通，第二反应釜内的亚铁液最终进入后续氧化反应器内进行氧化反应，以及后续与磷酸盐混合、调节ph、沉淀、洗涤过滤干燥，最终得到锂电池用磷酸铁。

所述气体排出口1-6处还连通设置有第二管道1-9和放空管道1-10，第二管道由第一反应釜1底部的回流气口1-11通入所述第一反应釜1内，第二管道上设置第一流量阀1-12和气泵1-13，所述第二管道1-9位于第一反应釜内一端上设置出气孔，部分富氢气定期由第二管道排出，经过出气孔向第一反应釜内鼓泡，防止反应产生的固体渣附着在铁片表面，影响反应速度；放空管道上设置放空阀1-14，所述气体排出口1-6处富氢气内氧气的含量由氧气检测器1-15进行检测，氧气含量低于0.5%时，打开氢气排放阀1-8，关闭放空阀1-14，对富氢气进行提纯回收，当氧气含量高于0.5%时，直接将产气放空。

氢气提纯回收过程：氢气通过变压吸附（psa）进行提纯回收，采用psa分离气体工艺技术从气体中提纯氢气的原理是利用吸附剂对不同吸附质的选择性和吸附剂对吸附质的吸附容量随压力变化而有差异的特性，在高压下吸附原料中的杂质组分、低压下脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。整个操作过程均在环境温度下进行。经过除氧后的富氢气进入psa装置，psa装置采用四个吸附塔经过二次均压加冲洗变压吸附过程，每个吸附塔在一次循环中均需经历吸附（a）、一均降压（e1d）、二均降压（e2d）、顺放（pp）、逆向放压（d）、冲洗（p）、二均升压（e2r）、一均升压（e1r）以及最终升压（fr）步骤。

吸附在吸附剂中相对高沸点杂质组分，采用降压/冲洗的方式解吸，即通过均压降低压力后解吸一部分。为保障吸附剂能够再生彻底，在逆放过程结束后，利用另外一个吸附塔的顺放气作为气源对吸附塔进行冲洗，通过冲洗的方式进一步降低杂质分压压力。在冲洗过程结束后，吸附剂的再生即完成。为了使再生完成的吸附塔进入下一周期的吸附状态，必须对吸附塔进行吸附前准备，吸附准备主要是恢复吸附塔压力，减少吸附塔切换时系统的波动。吸附剂再生完成后，吸附塔压力为微正压。为了保证吸附效果和稳定系统压力，必须对吸附塔进行充压使其达到规定的吸附压力；在升压的同时回收其它吸附塔中死空间内的有效组分（h2），吸附塔之间才采用两两对应的方式进行压力均衡。然后再使用产品气将吸附塔压力升至吸附压力，这时吸附塔的吸附准备工作完成，即可进入下一个循环。通过上述过程实现了h2提纯装置的连续、稳定、安全运转。

四个吸附塔t0401a~t0401d在执行程序的安排上相互错开，交替使用，构成一个闭路循环，以保证原料连续输入和产品不断输出。整个过程主要由程序控制阀来实现。变压吸附基本工作步骤分为吸附和再生两步。而再生又包括以下三步骤：

1．吸附塔压力降至低压

首先是顺着吸附的方向进行降压（以下简称均降），2次降压之间同向顺放；降压及顺放时，有一部分吸附剂仍处于吸附状态。

2．降压后逆向放压；之后进行逆向冲洗。逆向放压时，被吸附的部分杂质从吸附剂中解吸，并被排出吸附塔。逆向冲洗时，被吸附的杂质进一步从吸附剂中解吸，并被排出吸附塔。

3．冲洗完毕，吸附塔利用降压气进行升压并最终升至吸附压力，以准备再次吸附分离原料气。

参看图3和图4，以吸附塔t0401a运行为例：

一、吸附（a）

开启kv0401a、kv0402a；

来自脱氧工段的原料气通过阀kv0401a自下而上进入吸附塔t0401a，在工作压力下吸附杂质组份，未被吸附的产品组份，通过阀kv0402a流出，其中大部分作为产品从本系统中输出，剩余部分通过阀kv0404a、kv0405a向其他吸附塔充压。

吸附完毕，关闭阀kv0401a，停止进原料气。

二、一均降压（e1d）

开启kv0404a；t0401a塔停止吸附后，与刚结束二均升压步骤的t0401c塔以出口端相连，即通过阀kv0404a、kv0404c与t0401c塔进行第一级压力平衡，t0401a塔压力降低。均压后吸附塔t0401a和吸附塔t0401c压力基本相等。

一均降完毕，关闭kv0404a、kv0404c。

三、顺放（pp）

完成一均降压后kv0405a打开，另外同时打开kv0405d、kv0406d。此时吸附塔t0401a内气体放到t0401d。达到冲洗压力后，冲洗完成。

四、二均降压（e2d）

继续保持kv0405a及kv0405d阀门开启状态，向吸附塔t0401d进行二次均压，均压后t0401a、t0401d塔压力基本一致，完成二均降压。

五、逆向放压（d）

关闭kv0405a，打开kv0406a让吸附塔内气体通过放空管放至大气，使吸附剂得到再生，t0401a塔压力降为接近常压。

六、冲洗（p）

逆放完毕，保持kv0406a同时打开kv0405a、kv0405b，对t0401a塔冲洗。冲洗的解吸气进入放空管线。

七、二均升压（e2r）

关闭kv0406a，保持kv0405a、kv0405b，将吸附塔t0401b内气体送入吸附塔t0401a内。

八、一均升压（e1r）

关闭kv0405a/b，另外打开kv0404a和kv0404c，用吸附塔t0401c内气体完成对吸附塔t0401a的升压。

九、最终升压（fr）

完成升压后的吸附塔压力与吸附运行压力仍有一定差距，为了保证吸附塔之间能平稳过度，需要对t0401a进行最后的充压，此时采用的是产品气对t0401a塔进行最后的升压。最终达到吸附压力，准备再次吸附。

其它三个塔的操作步骤与吸附塔t0401a相同，不过在时间上是相互错开的。这四个塔相互交替工作，得到连续、稳定的产品气。