一种高结晶度β分子筛的合成方法与流程

一种高结晶度
β
分子筛的合成方法
技术领域
1.本发明属于分子筛合成技术领域，涉及一种β分子筛合成方法。


背景技术：

2.沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。
3.β分子筛(或称β沸石)是美国莫比尔公司于1967年首次用经典的水热晶化法合成出的(usp3308069)。该分子筛具有独特的三维孔道结构，具有很高的加氢裂化及临氢异构催化活性，经改性或负载某些金属组元后可用于及加氢裂化、临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝等石油炼制和石油化工过程。usp3308069中将含有na2o、al2o3、teaoh、sio2和水的混合物浆液，在高压釜中于75～200℃下晶化反应3～60d。该方法中模板剂用量大，晶化速度慢，分子筛结晶度低。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种可以提高β分子筛结晶度的新的β分子筛合成方法。
5.一种高结晶度β分子筛的合成方法，包括如下步骤：
6.(1)zsm-5分子筛表面预处理，吸附β分子筛晶种，形成改性zsm-5分子筛；
7.(2)硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水形成β分子筛合成液；
8.(3)改性zsm-5分子筛与β分子筛合成液混合均匀，形成晶化混合物；其中按照干基计的改性zsm-5分子筛的重量占晶化混合物干基重量的百分比为0.1％～10％例如1％～9％；
9.(4)晶化混合物进行晶化。
10.根据上述技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，所述zsm-5分子筛的硅铝摩尔比以sio2/al2o3计为20～∞。
11.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，所述β分子筛晶种(β分子筛)的硅铝摩尔比以sio2/al2o3计可以为20～200。
12.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，zsm-5分子筛表面预处理是用表面活性剂对zsm-5进行处理，一种实施方式，所述zsm-5分子筛表面预处理的方法包括：将zsm-5分子筛加入到表面活性剂的浓度为0.05重量％～30重量％优选浓度为0.1重量％～15重量％例如0.1重量％～5重量％的表面活性剂溶液中处理至少0.5小时例如0.5～48h，过滤、干燥，得到经表面预处理的zsm-5分子筛。
13.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，一种实施方式，所述表面活性剂溶液与以干基计的zsm-5分子筛的重量比为10～200:1。
14.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，一种实施方
式，zsm-5分子筛表面预处理时间是1h～36h，处理温度是20℃～70℃。
15.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，所述表面活性剂溶液中还可以含有盐，所述的盐为对表面活性剂具有分离作用、起电解质性质的盐，例如氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种；所述表面活性剂溶液中盐的浓度优选为0.05重量％～10.0重量％。添加所述盐，有利于表面活性剂的吸附。
16.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，所述表面活性剂例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
17.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，所述zsm-5分子筛是na zsm-5和/或hzsm-5分子筛。
18.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，所述吸附β晶种的方法如下：经表面预处理的zsm-5分子筛与含β分子筛的浆液混合，于20～60℃下搅拌0.5小时以上例如1～24h，然后过滤，干燥得到改性zsm-5分子筛。
19.根据上述技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，所述吸附β晶种的方法中，所述含β分子筛的浆液中β分子筛的含量为0.1重量％～10重量％例如0.3重量％～8重量％或0.2重量％～1重量％。
20.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，所述吸附β晶种的方法中，所述含β分子筛的浆液与以干基计的zsm-5分子筛的重量比为10～50:1。
21.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，步骤(2)中，硅源、铝源、模板剂以r表示、水的摩尔比为：r/sio2＝0.05～10，h2o/sio2＝2～150：1，sio2/al2o3＝10～800:1，na2o/sio2＝0～2:1。
22.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，步骤(2)中，所述r/sio2可以为0.05～3:1或0.2～2.2:1。
23.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，步骤(2)中所述h2o/sio2可以为10～120:1。
24.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，步骤(2)中所述sio2/al2o3可以为20～800:1。
25.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，步骤(2)中所述na2o/sio2可以为0.01～1.7:1或0.05～1.3:1或0.1～1.1:1。
26.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，步骤(2)中，所述硅源为硅脂例如正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的一种或多种。
27.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，步骤(2)中，所述铝源为硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的一种或多种。
28.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，步骤(2)中，所述模板剂为四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基碘化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氢氧化铵、三乙胺、异丙胺、二正丙胺、十六烷基三甲基溴化胺、异丙醇、聚乙烯醇、三乙醇胺和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
29.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，步骤(2)中，将所述硅源、铝源、模板剂、水优选去离子水混合，搅拌均匀，形成β分子筛合成液。
30.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，步骤(4)中晶化,晶化的温度为80℃～180℃，晶化时间10～80h。
31.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，步骤(4)中晶化混合物于100～180℃下晶化20～70h；优选的，晶化温度为120～160℃，晶化时间为32～60h。
32.根据上述任一技术方案所述的高结晶度β分子筛的合成方法，其中，步骤(4)中，晶化结束后还可以包括回收β分子筛的步骤。所述回收通常包括过滤、洗涤、干燥的一个或多个步骤，过滤、洗涤、干燥的方法与现有技术相比没有特殊要求。所述洗涤，一种实施方式，可以采用水例如去离子水按照β分子筛：水＝1:5～20比例进行洗涤，可以洗涤一次或多次，直至洗涤后的水ph值为8～9。
33.本发明提供的β分子筛合成方法，具有以下至少一个有益效果，优选情况下具有其中的多个有益效果。
34.(1)合成的β分子筛结晶度提高,可以得到更高结晶度的β分子筛；
35.(2)可以在较短的时间里合成具有较高结晶度的β分子筛；
36.(3)可以降低导向剂用量，在导向剂用量降低的情况下，快速合成具有较高结晶度的β分子筛；
37.(4)zsm-5分子筛在合成过程中转化为合成β分子筛的原料，合成的产品xrd谱图中无zsm-5分子筛特征峰；
38.(5)可以提高所合成的β分子筛的硅铝比；
39.(6)本发明提供的分子筛合成方法，zsm-5分子筛与β有相同的次级结构单元(mor(t-tes))，在少量有机结构导向剂的条件下，经过溶解再结晶转化为β分子筛，有机结构导向剂和异相晶种的协同导向作用加速了β分子筛的晶化速度，并提高其结晶度，可以降低β分子筛的合成成本。
附图说明
40.图1是本发明实施例1合成的β分子筛的xrd图。
具体实施方式
41.下面的实施例用于对本发明进一步说明，但并不用于限制本发明。
42.实施例和对比例中，结晶度的分析方法采用xrd方法，参见标准astm d5758-2001(2011)e1。
43.zsm-5分子筛(也称zsm-5晶种)：硅铝比(以sio2/al2o3计)25，类型为h型，相对结晶度91.0％，来自中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司。
44.对比例1
45.将1.0g铝酸钠溶于18g去离子水中，加入0.6g naoh颗粒，再依次加入10g粗孔硅胶和18g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵质量分数25％)，充分搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在130℃下晶化40h，晶化结束后抽滤、洗涤、干燥。得到β分子筛，
记为db1。
46.实施例1
47.25℃下，将zsm-5分子筛加入到甲基丙烯酸甲酯和氯化钠的水溶液中(甲基丙烯酸甲酯质量百分浓度为0.2％，氯化钠质量百分浓度为0.2％)，zsm-5分子筛(以干基计)与甲基丙烯酸甲酯和氯化钠的水溶液的重量比为0.5，搅拌2h，过滤，然后在40℃空气气氛下干燥。然后投入到β分子筛晶种悬浊液中(β分子筛晶种悬浊液中β分子筛含量为0.5重量％，β分子筛晶种为对比例1制备的β分子筛)，β分子筛晶种悬浊液与以干基计的zsm-5分子筛的重量比为10，于温度为40℃搅拌1小时，过滤，在90℃空气气氛中干燥，得到β晶种粘附的zsm-5分子筛(也称改性zsm-5分子筛)。将1.0g铝酸钠溶于18g去离子水中，加入0.6g naoh颗粒，再依次加入10g粗孔硅胶(山东一鸣工贸有限公司)和18g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵质量分数25％)，充分搅拌均匀后，再加入β晶种粘附的zsm-5分子筛得到β分子筛晶化混合物(以干基计β晶种粘附的zsm-5分子筛占以干基计的β分子筛晶化混合物的重量比例为1.5％)，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在130℃下晶化40h，晶化结束后抽滤、洗涤、干燥。得到β分子筛，记为b1。
48.对比例2
49.将1.2g异丙醇铝溶于23g去离子水中，加入2.4gnaoh颗粒，再依次加入50g硅溶胶(sio2含量25.0重量％，碱性硅溶胶，na2o含量0.1％)和35g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵质量分数25％)，充分搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在150℃下晶化36h。晶化结束后抽滤、洗涤、干燥，得到β分子筛db2。
50.实施例2
51.25℃下，将zsm-5分子筛加入到甲基丙烯酸甲酯的盐溶液中(所述溶液中甲基丙烯酸甲酯含量0.2重量％，氯化钠含量0.2重量％)处理2h，过滤并在40℃空气气氛下干燥。然后投入到β分子筛晶种悬浊液(β分子筛晶种悬浊液中β分子筛的含量为4.6重量％，其中作为晶种β分子筛为对比例2方法制备的β分子筛)中，β分子筛晶种悬浊液与以干基计的zsm-5分子筛的重量比为20，在温度为40℃下搅拌时间1小时进行处理，过滤并在90℃空气气氛中干燥，得到β晶种粘附的zsm-5分子筛。将1.2g异丙醇铝溶于23g去离子水中，加入2.4g naoh颗粒，再依次加入50g硅溶胶(sio2含量25.0重量％，碱性硅溶胶，氧化钠含量为0.1重量％)和35g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵质量分数25重量％)，充分搅拌均匀后，得到合成液，再加入β晶种粘附的zsm-5分子筛，得到β分子筛晶化混合物，以干基计β晶种粘附的zsm-5分子筛占以干基计的β分子筛晶化混合物的重量比例为3.5％。β分子筛晶化混合物移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下晶化36h，晶化结束后抽滤、洗涤、干燥。得到β分子筛b2。
52.对比例3
53.将0.6g硝酸铝溶于69g去离子水中，加入2.4g naoh颗粒，再依次加入30g正硅酸乙酯和28g四乙基氢氧化铵溶液(质量浓度25％)，充分搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在100℃下晶化72h，晶化结束后抽滤、洗涤、干燥，得到β分子筛db3。
54.实施例3
55.常温下，将zsm-5分子筛加入到甲基丙烯酸甲酯的盐溶液中(所述盐溶液中含0.2重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.2重量％氯化钠)处理2h，过滤并在40℃空气气氛下干燥，
zsm-5分子筛干基与甲基丙烯酸甲酯的盐溶液重量比例为1：14；然后投入到β分子筛晶种悬浊液(β分子筛晶种悬浊液中β分子筛含量为7.9重量％，为对比例3得到的β分子筛db3)中进行处理，处理温度为40℃，处理时间1小时，过滤并在90℃空气气氛中干燥，得到β晶种粘附的zsm-5分子筛。将0.6g硝酸铝溶于69g去离子水中，加入2.4g naoh颗粒，再依次加入30g正硅酸乙酯和28g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵质量分数25％)，充分搅拌均匀后，再加入β晶种粘附的zsm-5分子筛，得到β分子筛晶化混合物(以干基计β晶种粘附的zsm-5分子筛占以干基计的β分子筛晶化混合物的重量比例为8.4％)，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在100℃下晶化72h，晶化结束后抽滤、洗涤、干燥。得到β分子筛b3。
56.本发明实施例合成的β分子筛xrd谱图如图1所示，可见，其具有β分子筛特征峰，不具有zsm-5分子筛的特征峰。
57.对比例4
58.按照实施1的方法合成β分子筛，不同的是，不加入β晶种。
59.将1.0g铝酸钠溶于18g去离子水中，加入0.6g naoh颗粒，再依次加入10g粗孔硅胶和18g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵质量分数25％)，充分搅拌均匀后，再加入zsm-5分子筛，得到β分子筛晶化混合物(以干基计zsm-5分子筛占以干基计的β分子筛晶化混合物的重量比例为1.5％)，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在130℃下晶化40h，晶化结束后抽滤、洗涤、干燥。
60.对比例5
61.按照实施1的方法合成β分子筛，不同的是，加入β晶种，不加入zsm-5。其中β晶种与干基混合物的比例是2重量％。
62.将1.0g铝酸钠溶于18g去离子水中，加入0.6g naoh颗粒，再依次加入10g粗孔硅胶和18g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵质量分数25％)，充分搅拌均匀后，再加入β分子筛(对比例1的得到的β分子筛db1)为晶种，得到β分子筛晶化混合物(以干基计β分子筛晶种占以干基计的β分子筛晶化混合物的重量比例为2.0％)，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在130℃下晶化40h，晶化结束后抽滤、洗涤、干燥。
63.对比例6
64.按照实施例1的方法，zsm-5分子筛不粘附beta晶种，加入zsm-5和β的混合物，其中zsm-5和β的比例为10:1，以干基计zsm-5和β分子筛的混合物占以干基计的β分子筛晶化混合物的重量比例为1.5％，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在130℃下晶化40h，晶化结束后抽滤、洗涤、干燥。
65.以上实施例1～3和对比例1～6的制备的配比和产品性质列入表1。
66.表1
[0067][0068]
其中r代表模板剂
[0069]
由表1可见，本发明提供的方法可以提高合成的β分子筛的硅铝比，提高产品的结晶度，可以在较短的时间内合成具有较高的结晶度的β分子筛，可以在较低模板剂的用量情况下获得较高结晶度的分子筛。