本发明属于建筑材料领域，特别涉及一种基于海水和珊瑚砂的水下修补材料及其制备方法。
背景技术：
随着社会经济的发展，近年来，沿海海域修建了大量跨海大桥及离岸设施，如海上石油平台、港口、风力发电站等。然而这些混凝土结构在服役期内始终处于复杂的环境中，如海面上时刻不停且强弱不均匀的冲刷作用、强紫外线的辐射作用、各类侵蚀性离子的强腐蚀作用等都会造成混凝土结构性能的劣化，极大地影响了混凝土结构的使用寿命。考虑到混凝土结构体积庞大，发生损伤后，其剩余使用寿命和重新修建的造价因素，现有技术一般不做报废处理，而是采用水下修补材料进行结构损伤修复。然而，部分跨海大桥及离岸设施远离大陆，造成当地传统砂石资源稀缺，若采用船舶运输，不仅运费高昂也易受海上风浪影响，势必造成工期延误。
技术实现要素：
本发明利用海洋环境下丰富的珊瑚砂资源制备一种基于海水和珊瑚砂的水下修补材料，以解决沿海地区传统砂石资源稀缺的问题，具有广阔的应用前景和经济社会效益。
第一方面，本发明提供了一种基于海水和珊瑚砂的水下修补材料，按重量份计包括如下组分：
其中，改性珊瑚砂为表面包覆有疏水涂层的珊瑚砂；
改性环氧树脂为偶联有纳米聚硫橡胶粉和纳米石墨粉的水性环氧树脂。
优选地，水性环氧树脂通过钛酸酯偶联剂与纳米聚硫橡胶粉及纳米石墨粉偶联。
优选地，水性环氧树脂为双酚f型环氧树脂。
优选地，水性环氧树脂、纳米聚硫橡胶粉和纳米石墨粉的重量比为(80～200)：(2～8)：1。
优选地，珊瑚砂表面包覆的疏水涂层由硅烷喷雾形成，硅烷为甲硅烷或乙硅烷。
优选地，可再分散性乳胶粉通过以下步骤制备得到：
(1)按重量比(60～75):(12～25)：1将聚丙烯醋酸酯乳液、聚乙烯醇及甲基丙烯酸甲酯加入反应釜中得混合液a；
(2)按混合液a的0.5wt％～2.0wt％滴加聚乙烯醇水溶液，搅拌20～35min后，升温至80～95℃，按混合液a的0.2wt％～1.2wt％滴加偶氮二异丁腈，保温1～2.5h；
(3)反应液冷却至室温后转移至干燥塔内，按反应液的3wt％加入二氧化硅粉末，喷雾干燥5～35min，喷雾干燥塔进口温度为180～250℃。
优选地，有机抗蚀剂中包含氨基硅烷偶联剂和水溶性有机物，水溶性有机物指的是聚乙二醇、三乙烯四胺。
优选地，有机抗蚀剂的制备方法包含以下步骤：将2～5重量份聚乙二醇、0.01～0.1重量份氨基硅烷偶联剂和1重量份三乙烯四胺混合，得水溶性混合物b；将1重量份碳酸锂、0.2～0.7重量份偏铝酸盐速凝剂、0.04～0.3重量份聚丙烯酰胺和5～9重量份去离子水混合，以120r/min～200r/min的转速搅拌10min～25min，升温至65℃～90℃，滴加水溶性混合物b，继续搅拌4min～10min后，调节ph值至7～8，得有机抗蚀剂。
优选地，膨胀剂由hsca型膨胀剂、uea型膨胀剂、轻烧氧化镁膨胀剂及石膏按重量比(5～8)：(1～2)：(1～3)：1复配制得。
另一方面，本发明提供一种制备基于海水和珊瑚砂的水下修补材料的方法，包括如下步骤：
称好原材料，将胶凝材料、聚羧酸高效减水剂及改性珊瑚砂干混均匀，得到干混料；
将有机抗蚀剂、水下抗分散剂及海水混合均匀，得到湿混料；
将70vol％的湿混料缓慢倒入干混料中，搅拌1min～2min后加入改性环氧树脂、膨胀剂以及剩余的30vol％的湿混料，继续搅拌2～5min，即得基于海水和珊瑚砂的水下修补材料。
本发明的发明原理如下：
水下结构破损主要原因在于海水中氯离子侵蚀，因此对水下修补材料的耐久性要求主要集中于抗渗性，本发明用于替代传统河砂的珊瑚砂表面附着多种海水离子，将其用作细骨料易在混凝土内部引入大量有害离子，且珊瑚砂结构疏松多孔，易形成离子侵蚀通道，因此通过喷雾硅烷的方式在珊瑚砂表面制备疏水涂层，一方面包裹各类有害离子，堵塞骨料内部连通孔，堵塞氯离子渗透通道，以提高材料抗渗性。另一方面，珊瑚砂表面处理后，可提高浆骨界面致密度，和原结构粘结紧密，避免在缺陷处留下缝隙形成氯离子侵蚀通道。
本发明采用c3a、c4af含量较高的海工硅酸盐水泥，可大量结合、固定海水中氯离子形成水化氯铝酸钙等物质，避免游离氯离子腐蚀钢筋。
本发明使用的有机抗蚀剂中含有氨基硅烷偶联剂及三乙烯四胺，利用其迁移作用，使得氨基硅烷偶联剂的无机端与钢筋裸露的表面或钢筋表面的钝化膜偶联，氨基硅烷偶联剂的有机端与水溶性有机物偶联，发挥其“胶水功能”在钢筋表面形成一层致密的有机层，并进一步隔绝侵蚀离子，增强混凝土结构海洋环境下耐久性。
本发明使用的改性环氧树脂采用钛酸酯偶联剂将纳米橡胶粉和纳米石墨粉偶联在水性环氧树脂上，可使得水性环氧树脂具备高黏高弹特性，提高其与水泥基材料的界面粘结性能，促进水性环氧树脂形成空间骨架结构，限制砂浆变形，从而提高水下修补材料的抗压强度及粘结性能。
本发明采用的可再分散性乳胶粉与水接触后可以很快再分散成乳液，分散后成膜并作为一种补充胶粘剂发挥增强作用，施工中可提高砂浆的内聚性和流动性；砂浆固化后提高水下修补材料弹性模量，增强其抗冲模性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用改性珊瑚砂替代传统砂石骨料，在跨海大桥及部分离岸设施修补中可降低运输成本，保证工期，避免已损伤部位侵蚀进一步加深。采用粉体聚羧酸高效减水剂，不仅可利用其内含消泡、匀泡、减缩等功能组分提高水下修补材料工作性，在损伤缺陷处形成良好的填充，修补内部微裂纹提升结构密实度，还可提前同粉料混合均匀加快施工进度。
本发明采取海水拌和混凝土，便于就地取材提高施工效率。同时引入高效的水下抗分散剂及有机抗蚀剂，减少水下修补材料浆体损失并在钢筋表面形成致密的钝化膜，相较传统无机型的氯盐类有机抗蚀剂可避免引入侵蚀性离子。
本发明采用可再分散性乳胶粉和改性环氧树脂复掺，与水泥砂浆形成良好适配性，并在其内部形成空间骨架网络，不仅可增强砂浆黏结性能，且显著提高其韧性、防水性及弹性模量。
本发明将三种膨胀剂复合制得一种复合型膨胀剂，利用其多膨胀源连续膨胀原理，补偿水下修补材料体积收缩，在水化早期生成凝胶态钙矾石提高混凝土表面致密度，堵塞离子侵入通道，在水化后期生成氢氧化镁晶体，使水下修补材料和原混凝土结构间接触更为紧密，避免形成内部缝隙，为氯离子渗透提供通道，造成应力集中。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在不破坏生态环境的前提下就地取材，利用海洋地区丰富的珊瑚砂替代天然河砂，天然河砂成分主要以二氧化硅为主，珊瑚砂属于天然轻骨料，然而其表面相对粗糙，摩擦阻力相对黏土类轻集料较大，珊瑚砂是珊瑚虫死后的产物，主要成分为碳酸钙，一般碳酸钙含量为95％以上。本发明在珊瑚砂表面镀膜，在其表面形成疏水涂层，以改善珊瑚砂和水泥浆之间界面过渡区结构，属于一种界面强化技术，堵塞珊瑚砂表面连通毛细孔，减少氯离子渗透通道。镀膜方法为：珊瑚砂破碎至平均粒径为0.35～0.25mm，摊铺后进入喷雾区，将硅烷雾化成带负电的微小颗粒，在100～150千伏电场内结合带正电的人工破碎珊瑚砂。雾化用压缩空气压力为0.7～0.9mpa，雾化湿度为5～8g/mm2，雾化时间为10～20min。
以下实施例中，水泥采用华新海工p·o42.5硅酸盐水泥及华新p·o42.5硫铝酸盐水泥；粉煤灰为ⅰ级粉煤灰，烧失量4.7％，需水量比94％，细度10.9％，活性指数88％；细集料为珊瑚砂，细度模数为3.8，堆积密度2764kg/m3，针片状含量4.8％，筒压强度4.1mpa，水为海水；水下抗分散剂为海岩兴业生产hy-uwb型混凝土水下抗分散剂，水泥流失量≤1.5％，悬浊物含量≤150mg/l；高效聚羧酸减水剂为巴斯夫2651f粉状减水剂，减水率≥25.0％；环氧树脂为双酚f型环氧树脂，环氧当量为710～875g/eq；氨基硅烷偶联剂为kh-551；钛酸酯偶联剂为异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯；纳米橡胶粉为纳米级聚硫橡胶粉，聚丙烯醋酸酯的重均分子量为8000～20000，聚乙烯醇的重均分子量为160000～180000，聚乙二醇的重均分子量为300～600，聚丙烯酰胺的重均分子量为200万～400万，偏铝酸盐速凝剂为偏铝酸钠。
实施例1
1.改性珊瑚砂的制备：
将珊瑚砂破碎至平均粒径为0.35～0.25mm，摊铺均匀后送入喷雾区；将甲硅烷雾化成带负电的微小颗粒，在150千伏电场、雾化用压缩空气压力为0.7mpa、雾化湿度为8g/mm2的条件下雾化15min，得到表面裹覆疏水涂层的珊瑚砂，即改性珊瑚砂。该处理过程类似陶瓷制备的喷釉工艺，甲硅烷为渗透性涂层，不仅可发挥“覆裹作用”在珊瑚砂表面形成有机膜，抑制未淡化珊瑚砂内侵蚀性离子移除，还可同砂浆内碱性物质作用形成憎水薄膜，降低结构内氯离子扩散系数。
2.可再分散性乳胶粉的制备：
按重量比65：12：1将聚丙烯醋酸酯(重均分子量为15000)、聚乙烯醇(重均分子量为160000)及甲基丙烯酸甲酯加入反应釜中，得混合液a；将滴加聚乙烯醇(相当于混合液a的0.7wt％)水溶液至反应釜内，并打开搅拌机搅拌25min，然后升温至90℃，滴加偶氮二异丁腈(相当于混合液a的0.4wt％)至反应釜内，保温1.5h，冷却至室温后，将反应液转移至干燥塔内，加入纳米二氧化硅(相当于混合液a的3wt％)，喷雾干燥15min，喷雾干燥塔进口温度为220℃。
3.有机抗蚀剂的制备：
将2.2重量份聚乙二醇(重均分子量为500)、0.03重量份kh-551和1重量份三乙烯四胺混合均匀，得水溶性混合物b；将1重量份碳酸锂、0.3重量份偏铝酸钠、0.07重量份聚丙烯酰胺(重均分子量为300万)和5.5重量份去离子水加入反应容器中，以140r/min的转速搅拌12min，水浴升温至80℃，滴加水溶性混合物b，滴加完继续搅拌6min后，调节ph值至7～8得有机抗蚀剂。
4.改性环氧树脂的制备：
(1)按重量比85：1取双酚f型环氧树脂(环氧当量为800g/eq)及异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯在氮气保护下搅拌混合20min，并保持温度为45～55℃，得中间产物b。
(2)按重量比110:3.5:1称取中间产物b、纳米聚硫橡胶粉及纳米石墨粉置于反应釜内，在室温下搅拌25min，得混合物c。
(3)称取相当于混合物c重量0.22％的腰果壳油改性酚醛胺固化剂置于滴定管内，将混合物c水浴至80℃，搅拌12min，边搅拌边滴定，滴定完成后，得改性环氧树脂。
本实施例采用的膨胀剂由hsca型膨胀剂、uea型膨胀剂、轻烧氧化镁膨胀剂及石膏按重量比6.5：1.2：1.8：1复配制得。
本实施例制备基于海水和珊瑚砂的水下修补材料的方法包括如下步骤：
1)称取如下原材料：硫铝酸盐水泥32重量份，海工硅酸盐水泥60重量份，粉煤灰12重量份，可再分散性乳胶粉2.5重量份，改性环氧树脂4重量份，水下抗分散剂1.6重量份，改性珊瑚砂122重量份，膨胀剂4.2重量份，有机抗蚀剂0.09重量份，高效聚羧酸减水剂3.6重量份，海水34重量份。
2)将胶凝材料、高效聚羧酸减水剂及改性珊瑚砂倒入搅拌锅内干混均匀，得干混料；将水下抗分散剂、有机抗蚀剂及海水混合，得湿混料，将70vol％的湿混料缓慢倒入至盛有干混料的搅拌锅中，并同时开始搅拌，持续时间为1min～2min。然后加入改性环氧树脂、剩余的湿混料，继续搅拌4min，即得水下修补材料。
实施例2
1.改性珊瑚砂的制备：
将珊瑚砂破碎至平均粒径为0.35～0.25mm，摊铺均匀后送入喷雾区；将甲硅烷雾化成带负电的微小颗粒，在160千伏电场、雾化用压缩空气压力为0.6mpa、雾化湿度为9g/mm2的条件下雾化20min，得到表面裹覆疏水涂层的珊瑚砂，即改性珊瑚砂。
2.可再分散性乳胶粉的制备：
按重量比72:16:1将聚丙烯醋酸酯(重均分子量为15000)、聚乙烯醇(重均分子量为160000)及甲基丙烯酸甲酯加入反应釜中，得混合液a；将滴加聚乙烯醇(相当于混合液a的1.2wt％)水溶液至反应釜内，并打开搅拌机搅拌25min，然后升温至90℃，滴加偶氮二异丁腈(相当于混合液a的0.7wt％)至反应釜内，保温1.5h，冷却至室温后，将反应液转移至干燥塔内，加入纳米二氧化硅(相当于混合液a的3wt％)，喷雾干燥30min，喷雾干燥塔进口温度为220℃。
3.有机抗蚀剂的制备
将3.4重量份聚乙二醇(重均分子量为500)、0.06重量份kh-551和1重量份三乙烯四胺混合均匀，得水溶性混合物b；将1重量份碳酸锂、0.45重量份偏铝酸钠、0.2重量份聚丙烯酰胺(重均分子量为300万)和7.5重量份去离子水加入反应容器中，以160r/min的转速搅拌20min，水浴升温至80℃，滴加水溶性混合物b，滴加完继续搅拌6min后，调节ph值至7～8得有机抗蚀剂
4.改性环氧树脂的制备：
(1)按重量比80：1取双酚f型环氧树脂(环氧当量为750g/eq)及异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯在氮气保护下搅拌混合25min，并保持温度为45℃，得中间产物b。
(2)按重量比140:5.5：1称取中间产物b、纳米聚硫橡胶粉及纳米石墨粉置于反应釜内，在室温下搅拌25min，得混合物c。
(3)称取相当于混合物c重量0.45％的腰果壳油改性酚醛胺固化剂置于滴定管内，将混合物c水浴至80℃，搅拌10min，边搅拌边滴定，滴定完成后，得改性环氧树脂。
实施例2采用的膨胀剂由hsca型膨胀剂、uea型膨胀剂、轻烧氧化镁膨胀剂及石膏按重量比6.2:1.4:2.3:1复配制得。
本实施例制备基于海水和珊瑚砂的水下修补材料的方法包括如下步骤：
1)称取如下原材料：硫铝酸盐水泥34重量份，海工硅酸盐水泥76重量份，粉煤灰18重量份，可再分散性乳胶粉2.3重量份，改性环氧树脂4.9重量份，水下抗分散剂2.2重量份，改性珊瑚砂146重量份，膨胀剂6.8重量份，有机抗蚀剂0.14重量份，高效聚羧酸减水剂5.2重量份，海水36重量份。
2)将胶凝材料、高效聚羧酸减水剂及改性珊瑚砂倒入搅拌锅内干混均匀，得干混料；将水下抗分散剂、有机抗蚀剂及海水混合，得湿混料，将70vol％的湿混料缓慢倒入至盛有干混料的搅拌锅中，并同时开始搅拌，持续时间为1min～2min。然后加入改性环氧树脂、剩余的湿混料，继续搅拌4min，即得水下修补材料。
对比例1
本对比例制备水下修补材料的方法包括如下步骤：
(1)称取如下原材料：硫铝酸盐水泥32重量份，海工硅酸盐水泥60重量份，粉煤灰12重量份，可再分散性乳胶粉2.5重量份，改性环氧树脂4重量份，水下抗分散剂1.6重量份，天然河砂122重量份，膨胀剂4.2重量份，有机抗蚀剂0.09重量份，高效聚羧酸减水剂3.6重量份，海水34重量份。对比例1采用的膨胀剂由hsca型膨胀剂、uea型膨胀剂、轻烧氧化镁膨胀剂及石膏按重量比6.2:1.4:2.3:1复配制得。
(2)将胶凝材料、高效聚羧酸减水剂及天然河砂倒入搅拌锅内干混均匀，得干混料；将水下抗分散剂、有机抗蚀剂及海水混合，得湿混料，将70vol％的湿混料缓慢倒入至盛有干混料的搅拌锅中，并同时开始搅拌，持续时间为1min～2min。然后加入改性环氧树脂、剩余的湿混料，继续搅拌4min，得到水下修补材料。
对比例2
本对比例制备水下修补材料的方法包括如下步骤：
(1)称取如下原材料：硫铝酸盐水泥32重量份，海工硅酸盐水泥60重量份，粉煤灰12重量份，可再分散性乳胶粉2.5重量份，水下抗分散剂1.6重量份，未经硅烷表面喷涂处理的珊瑚砂122重量份，改性环氧树脂4重量份，复合膨胀剂4.2重量份，有机抗蚀剂0.09重量份，高效聚羧酸减水剂3.6重量份，海水34重量份。
(2)将胶凝材料、高效聚羧酸减水剂及珊瑚砂倒入搅拌锅内干混均匀，得干混料；将水下抗分散剂、有机抗蚀剂及海水混合，得湿混料，将70vol％的湿混料缓慢倒入至盛有干混料的搅拌锅中，并同时开始搅拌，持续时间为1min～2min。然后加入改性环氧树脂、剩余的湿混料，继续搅拌4min，得到水下修补材料。
对比例3
本对比例制备水下修补材料的方法包括如下步骤：
(1)称取如下原材料：硫铝酸盐水泥32重量份，海工硅酸盐水泥60重量份，粉煤灰12重量份，可再分散性乳胶粉2.5重量份，水下抗分散剂1.6重量份，珊瑚砂122重量份，未经改性处理的双酚f型环氧树脂4重量份，复合膨胀剂4.2重量份，有机抗蚀剂0.09重量份，高效聚羧酸减水剂3.6重量份，海水34重量份。
(2)将胶凝材料、高效聚羧酸减水剂及改性珊瑚砂倒入搅拌锅内干混均匀，得干混料；将水下抗分散剂、有机抗蚀剂及海水混合，得湿混料，将70vol％的湿混料缓慢倒入至盛有干混料的搅拌锅中，并同时开始搅拌，持续时间为1min～2min。然后加入环氧树脂、剩余的湿混料，继续搅拌4min，得到水下修补材料。
对比例4
本对比例制备水下修补材料的方法包括如下步骤：
(1)称取如下原材料：硫铝酸盐水泥32重量份，海工硅酸盐水泥60重量份，粉煤灰12重量份，可再分散性乳胶粉2.5重量份，水下抗分散剂1.6重量份，未经硅烷表面喷涂处理的珊瑚砂122重量份，改性环氧树脂4重量份，普通uea型膨胀剂4.2重量份，有机抗蚀剂0.09重量份，高效聚羧酸减水剂3.6重量份，海水34重量份。
(2)将胶凝材料、高效聚羧酸减水剂及珊瑚砂倒入搅拌锅内干混均匀，得干混料；将水下抗分散剂、有机抗蚀剂及海水混合，得湿混料，将70vol％的湿混料缓慢倒入至盛有干混料的搅拌锅中，并同时开始搅拌，持续时间为1min～2min，然后加入改性环氧树脂、剩余的湿混料，继续搅拌4min，得到水下修补材料。
对比例5
本对比例制备水下修补材料的方法包括如下步骤：
(1)称取如下原材料：硫铝酸盐水泥34重量份，海工硅酸盐水泥76重量份，粉煤灰25重量份，水下抗分散剂2.2重量份，天然河砂146重量份，普通uea膨胀剂6.8重量份，高效聚羧酸减水剂5.2重量份，海水36重量份。
(2)将胶凝材料、高效聚羧酸减水剂及天然河砂倒入搅拌锅内干混均匀，得干混料；将水下抗分散剂及海水混合，得湿混料，将70vol％的湿混料缓慢倒入至盛有干混料的搅拌锅中，并同时开始搅拌，持续时间为1min～2min，然后加入剩余的湿混料，继续搅拌4min，得到水下修补材料。
对比例6
本对比例制备水下修补材料的方法包括如下步骤：
(1)称取如下原材料：硫铝酸盐水泥34重量份，海工硅酸盐水泥76重量份，粉煤灰25重量份，水下抗分散剂2.2重量份，未经硅烷表面喷涂处理的珊瑚砂146重量份，普通uea膨胀剂6.8重量份，高效聚羧酸减水剂5.2重量份，海水36重量份。
(2)将胶凝材料、高效聚羧酸减水剂及珊瑚砂倒入搅拌锅内干混均匀，得干混料；将水下抗分散剂、有机抗蚀剂及海水混合，得湿混料，将70vol％的湿混料缓慢倒入至盛有干混料的搅拌锅中，并同时开始搅拌，持续时间为1min～2min，然后加入剩余的湿混料，继续搅拌4min，得到水下修补材料。
表1实施例1、2及对比例1～6制备的水下修补材料性能
表1结果表明，本发明依据工程实际，针对部分离岸设施混凝土结构出现不同程度损伤现状，利用海洋环境下丰富的珊瑚砂资源制备的水下修补材料，具有凝结速度快、粘结强度高、体积变形率优异等特点，可同原混凝土结构紧密粘结，充分填充损伤处缝隙使材料界面处更为密实，且本发明水下修补材料具备优异的抗渗抗蚀性能，可有效提高海洋环境下结构耐久性，避免二次修补。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。