MFI拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明涉及硅分子筛制备领域，具体涉及一种mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用。
背景技术：
：silicalite-1分子筛又称全硅分子筛、纯硅分子筛、硅分子筛，于1978年由美国联合碳化物公司的e.m.flanigen等首次成功合成出来，属于“pentasil”家族的成员之一。硅分子筛是一种具有mfi拓扑学结构的无铝分子筛，是zsm-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为sio4四面体。mfi拓扑学结构的硅分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的zsm-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。硅分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用受到人们的日益重视。硅分子筛可作膜分离的材料，也可作环己酮肟气相贝克曼重排反应生产己内酰胺的催化剂。但现有技术合成的硅分子筛，无定形氧化硅含量较多，相对结晶度较差且晶体颗粒较大。us4061724a公开了一种硅分子筛，它的制备原料中不含有铝源，只有硅源、碱源、模板剂和水，不同于抽取骨架铝而形成的硅分子筛，其是直接合成硅分子筛，具有mfi拓扑学晶体结构。这种硅分子筛所用硅源为硅溶胶、硅凝胶或白碳黑中的一种，它是由摩尔组成为150-700h2o：13-50sio2：0-6.5m2o：q2o的反应混合物在100-250℃、自生压力下水热晶化50-150小时合成的，其中，m是碱金属，q是分子式为r4x+的季阳离子，r代表氢或有2-6个碳原子的烷基，x是磷或氮。jp59164617a公开了一种mfi结构硅分子筛，是以正硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂和碱源制备的。cn102050464a公开了一种硅分子筛的合成方法，包括下列步骤：(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解，并补加水，形成摩尔组成为tpaoh/sio2＝0.05-0.5，etoh/sio2＝4，h2o/sio2＝5-100的混合物；(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下晶化，然后过滤、洗涤、干燥，400-600℃下焙烧1-10小时，得到硅分子筛。然而，上述现有技术合成的硅分子筛作为催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性的提高效果不明显，而且缺乏与环己酮肟气相贝克曼重排整体工艺的配合，工业生产的经济性有待进一步提升，因此，有必要开发一种新的硅分子筛。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性较低问题，提供一种mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法和应用，该分子筛应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，具有环己酮肟转化率和己内酰胺选择性更高的特点。为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种mfi拓扑学结构硅分子筛，该分子筛含有硅元素、氧元素和金属元素，所述金属元素的离子具有lewis酸特性；以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，所述金属元素的含量为5-100μg/g；所述分子筛的bet比表面积为400-500m2/g。优选地，所述分子筛中，所述金属元素的含量为6-90μg/g，优选为30-80μg/g。优选地，所述金属元素具有+3价的离子价态和/或+4价的离子价态。本发明第二方面提供一种mfi拓扑学结构硅分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将正硅酸乙酯、乙醇、金属源、四丙基氢氧化铵和水混合，得到胶体混合物；其中，以sio2计的正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(4-25)：(0.06-0.45)：(6-100)；以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为(10000-200000)：1；(2)将所述胶体混合物进行两段变温乙醇-水热体系晶化，所述两段变温乙醇-水热体系晶化的条件包括：在40-80℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；(3)将步骤(2)得到的晶化母液依次进行过滤和焙烧，得到分子筛；所述金属源中的金属元素的离子具有lewis酸特性。优选地，以sio2计的正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(4-15)：(0.06-0.3)：(15-50)。优选地，以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计金属源的重量比为(10000-100000)：1。本发明第三方面提供上述方法制备得到mfi拓扑学结构硅分子筛。所述分子筛的催化性能更好，特别适用于环己酮肟气相贝克曼重排反应。因此，本发明第四方面提供上述mfi拓扑学结构硅分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。本发明第五方面提供一种环己酮肟气相贝克曼重排反应方法，该方法包括：在环己酮肟气相贝克曼重排反应条件下，在溶剂(优选为乙醇)存在条件下，将环己酮肟与催化剂接触进行反应，所述催化剂为本发明第一方面或者第三方面提供的mfi拓扑学结构硅分子筛。现有技术认为，对于mfi拓扑学结构分子筛而言，高si/al比的分子筛有利于气相贝克曼重排反应的进行，近乎中性的硅羟基是气相贝克曼重排反应的活性中心，而金属-o-si形成的酸位为副反应的活性中心，不利于贝克曼重排反应的进行。因此，在合成硅分子筛时，认为具有lewis酸特性的金属离子会影响贝克曼重排反应，导致副反应增多，因而通常不添加其离子具有lewis酸特性的金属元素。本发明的发明人发现，在制备分子筛的过程中，加入极其微量的其离子具有lewis酸特性的金属元素，有利于提高分子筛催化剂的稳定性，应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应中时，环己酮肟转化率和已内酰胺选择性更高。本发明提供的分子筛的制备方法中，使用乙醇，同时添加极其微量的具有lewis酸特性的金属，尤其具有+3价和/或+4价的离子价态的金属(该种优选方式使得金属离子更容易进入分子筛骨架，电荷也更容易平衡)，并采用两段变温乙醇-水热体系进行晶化，获得含lewis酸特性的金属离子的具有mfi拓扑学结构的分子筛，将其应用于己内酰胺的生产中，可以提高环己酮肟的转化率和已内酰胺的选择性，提升气相贝克曼重排新工艺技术的经济性。另外，本发明在mfi拓扑学结构硅分子筛制备过程中采用乙醇，可以回收分子筛制备过程中的乙醇，将其应用于采用乙醇作反应溶剂的气相贝克曼重排反应中，既可以提高己内酰胺选择性，又可以降低生产成本，且减少了环保压力。附图说明图1是本发明实施例1中制得的分子筛的x射线衍射谱图；图2是本发明实施例1中制得的分子筛的扫描电镜照片。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供一种mfi拓扑学结构硅分子筛，该分子筛含有硅元素、氧元素和金属元素，所述金属元素的离子具有lewis酸特性；以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，所述金属元素的含量为5-100μg/g；所述分子筛的bet比表面积为400-500m2/g。所述金属元素的离子具有lewis酸特性是指所述金属元素的离子可以接受电子对。需要说明的是，本发明所述的mfi拓扑学结构硅分子筛中金属元素的含量极其微量，可以断定，微量金属元素以金属离子的形式存在于分子筛骨架中。本发明提供的mfi拓扑学结构硅分子筛中，金属元素以金属阳离子的形式存在于分子筛骨架上。在本发明中，所述金属元素的含量使用美国pe(珀金埃尔默)公司7000dv型icp电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定，测试条件为：用hf酸或王水溶解分子筛，使样品中的氧化硅和金属氧化物彻底溶解，在水溶液中测定金属离子含量。本发明对所述分子筛中硅元素和氧元素含量选择范围较宽，在一种具体实施方式下，以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，硅元素的含量、氧元素的含量以及金属元素的含量之和为100％。根据本发明，优选地，所述分子筛的bet比表面积为420-450m2/g。在该种优选情况下，更有利于提高所述分子筛作为催化剂的性能。本发明对所述分子筛的晶粒粒径选择范围较宽，优选地，所述分子筛的晶粒粒径为0.1-0.3μm，优选为0.1-0.25μm，进一步优选为0.1-0.2μm。在该种优选情况下，更有利于提高所述分子筛作为催化剂的催化性能。本发明中，分子筛的晶粒大小采用日本hitachi公司s-4800场发射型扫描电镜测定。本发明对所述分子筛的外比表面积选择范围较宽，优选地，所述分子筛的外比表面积为30-60m2/g，优选为35-50m2/g。在本发明中，所述分子筛的bet比表面积和外比表面积采用n2吸附-脱附法进行测定，具体地，由美国micromeriticsasap-2460型自动吸附仪测得，测试条件为：n2作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3pa、300℃下恒温脱气6h。根据本发明一种优选实施方式，以分子筛的总量为基准，所述分子筛中，所述金属元素的含量为6-90μg/g，优选为30-80μg/g。具体地，例如可以为30μg/g、35μg/g、40μg/g、45μg/g、50μg/g、55μg/g、60μg/g、70μg/g、75μg/g、80μg/g，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在该种优选实施方式下，分子筛的催化性能更好，更有利于提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。在本发明中，所述金属元素的含量过多，有可能使得所述分子筛的路易斯酸特性增强，诱发不必要的副反应发生，不利于提高己内酰胺的选择性；而所述金属元素含量偏少，则不利于分子筛催化剂寿命的延长和稳定性的提高。在本发明中，离子具有lewis酸特性的金属元素均可用于本发明，优选情况下，所述金属元素选自过渡金属元素、第iiia族和第iva族元素中的至少一种。根据本发明，优选地，所述过渡金属元素选自第ib族、第iib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族和第viii族金属元素中的至少一种。根据本发明一种优选实施方式，所述金属元素选自al、ga、ge、ce、ag、co、ni、cu、zn、mn、pd、pt、cr、fe、au、ru、rh、pt、rh、ti、zr、v、mo和w元素中的至少一种。更进一步优选地，所述金属元素具有+3价的离子价态和/或+4价的离子价态。本发明的发明人在研究过程中发现，采用具有+3价的离子价态和/或+4价的离子价态的金属元素更有利于金属元素进入分子筛骨架，且更有利于使得电荷平衡。根据本发明，所述金属元素进一步优选为fe、al、ga、ge、cr、ti、zr和ce元素中的至少一种。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述分子筛的性能，从而提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。本发明第二方面提供一种mfi拓扑学结构硅分子筛的制备方法，该方法包括：(1)将正硅酸乙酯、乙醇、金属源、四丙基氢氧化铵和水混合，得到胶体混合物；其中，以sio2计的正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(4-25)：(0.06-0.45)：(6-100)；以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为(10000-200000)：1；(2)将所述胶体混合物进行两段变温乙醇-水热体系晶化，所述两段变温乙醇-水热体系晶化的条件包括：在40-80℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；(3)将步骤(2)得到的晶化母液依次进行过滤和焙烧，得到分子筛；所述金属源中的金属元素的离子具有lewis酸特性。在本发明中，在无特殊说明情况下，分子筛制备过程中，物料的所述摩尔比和质量比指的是物料进料(投料)时的用量摩尔比和用量质量比。根据本发明一种优选实施方式，本发明提供的分子筛的制备方法中不包括加入有机胺。在该种优选实施方式下，所述分子筛的性能更好。本发明中，所述有机胺是指脂肪胺类化合物中的至少一种，例如可以为一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺中的至少一种。本发明采用特定的硅源、特定的金属源以及特定的有机模板剂，配合乙醇，在特定用量条件下，得到具有特定结构的分子筛，所述分子筛的催化性能更好。所述分子筛特别适用于环己酮肟气相贝克曼重排反应中，更有利于提高整体工艺的经济性。根据本发明一种优选实施方式，以sio2计的正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1：(4-15)：(0.06-0.3)：(15-50)，进一步优选为1：(6-14)：(0.1-0.25)：(20-40)。在该种优选实施方式下，制得的分子筛的催化性能更好。根据本发明一种优选实施方式，以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计金属源的重量比为(10000-100000)：1，进一步优选为(15000-50000)：1。在该种优选实施方式下，进入分子筛骨架更加适宜量的金属，更有利于提高分子筛的催化性能。根据本发明提供的方法，所述金属源中的金属元素的选择如前所述，在此不再赘述。本发明对所述金属源的选择范围较宽，所述金属源为能够提供上述金属元素的各种含金属元素的化合物，所述含金属元素的化合物优选为可溶性的。在本发明中，所述可溶性是指能够直接溶于溶剂，或者在助溶剂存在下溶于溶剂，所述溶剂优选为水。根据本发明，优选地，所述金属源选自金属的硝酸盐、金属的氯化物、金属的硫酸盐、金属的醋酸盐和酯类金属化合物中的至少一种。在一种具体实施方式下，所述酯类金属化合物为钛酸四乙酯和/或钛酸四丁酯。根据本发明，优选地，当所述金属为al元素时，所述金属铝源还可以为sb粉、v250、拟薄水铝石等以氧化铝形式存在的化合物。根据本发明一种优选实施方式，所述金属源优选为fe(no3)3、ni(no3)2、钛酸四丁酯、pd(no3)2、ce(no3)4、al(no3)3、cu(no3)2、zrocl2、ga(no3)3、h2ptcl6和cr(no3)3中的至少一种，进一步优选为fe(no3)3、钛酸四丁酯、al(no3)3、ga(no3)3和cr(no3)3中的至少一种。上述金属源可以含有结晶水，也可以不含，本发明对此没有特别的限定。本发明对所述步骤(1)所述混合的次序没有特别的限定，只要能够得到所述胶体混合物即可，可以先将其中任意两种混合后，再与剩余物质混合，也可以先将其中任意三种物质混合后，再与剩余物质混合。优选情况下，需要避免加料过程中形成凝胶，也要防止加料过程中液相温升过高。具体地，例如，可以将乙醇和四丙基氢氧化铵进行混合，然后加入水和金属源，再加入正硅酸乙酯；或者，可以将乙醇和四丙基氢氧化铵进行混合，然后依次加入水和正硅酸乙酯，再加入金属源；或者，还可以将正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵进行混合，然后加入所述水和金属源；或者，还可以将正硅酸乙酯、乙醇、四丙基氢氧化铵进行混合，然后加入水，再加入金属源。在本发明中，所述金属源可以单独引入，也可以以溶液形式引入。根据本发明，优选地，步骤(1)所述混合包括：将乙醇和四丙基氢氧化铵进行混合，然后加入正硅酸乙酯，再加入水和金属源。本发明对所述混合的具体操作选择范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，所述混合在搅拌条件下进行。在本发明，对于所述搅拌的时间没有特别的限定，以能够得到所述胶体混合物为准。例如，可以在常温(25℃)下搅拌2-6小时。根据本发明一种优选实施方式，所述两段变温乙醇-水热体系晶化的条件包括：在50-80℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1-3天。在该种优选方式下，在该种特定晶化条件，进一步提高了晶化原料的利用率，且制得的分子筛具有更好的催化性能。在本发明中，所述两段变温乙醇-水热体系晶化优选在密闭体系下，在自生压力下进行，例如在密闭反应釜中进行。在本发明中，所述乙醇-水体系晶化是指所述晶化在乙醇和水的共同存在下，在特定温度的饱和蒸汽压下进行。本发明对所述过滤没有特别的限定，可以为本领域现有使用的各种过滤方法，只要能够达到固液分离的目的即可。根据本发明，优选地，在所述过滤之前，步骤(3)还包括：将晶化母液进行洗涤。本发明对所述洗涤没有特别的限定，可以为本领域现有使用的各种洗涤方法，本发明对所述洗涤过程使用的洗涤用剂没有特别的限定，例如可以为水。根据本发明提供的方法，优选地，该方法还包括：在步骤(3)所述过滤(如果还包括洗涤，优选在洗涤之前)之前，将所述晶化母液进行赶乙醇。在本发明中，在工业上，由于乙醇中含有有机氧，其排放到废水里会带来环保问题，故需要进行赶乙醇操作。本发明对所赶乙醇的条件选择范围较宽，以除去乙醇为目的，优选地，所述赶乙醇的条件包括：温度为50-90℃，优选为60-90℃；时间为1-24h，优选为1-12h。具体地，可以是待反应釜温度降低至可操作温度，打开反应釜，将反应釜升高至50-90℃，使得乙醇蒸发。在本发明中，在所述赶乙醇操作中，可以向反应釜中加入水，维持反应釜液位，有利于提高赶乙醇的效率。根据本发明，优选地，所述过滤之后，在所述焙烧之前，步骤(3)还包括：将过滤得到产物进行干燥。在本发明中，所述干燥可以为本领域现有的方法，具体地，例如所述干燥的条件可以包括：温度为80-150℃，时间为2-36h。本发明对所述焙烧的条件选择范围较宽，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，优选为500-580℃。在本发明中，所述焙烧时间选择范围较宽，可以根据进行焙烧的物质的用量去衡量，当焙烧的物质的用量较大时，可以适当延长焙烧时间，以将模板剂(本发明中指四丙基氢氧化铵)烧完为准，具体地，所述焙烧时间可以为1-20h，优选为2-10h。本发明第三方面提供上述方法制得的mfi拓扑学结构硅分子筛。采用本发明提供的制备方法使得具有lewis酸特征的金属离子进入分子筛骨架结构，制得的分子筛晶粒更细，更均匀，催化性能更好，在应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应中环己酮肟转化率更高，己内酰胺选择性更高。因此，本发明第四方面提供上述mfi拓扑学结构硅分子筛在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。本发明第五方面提供一种环己酮肟气相贝克曼重排反应方法，该方法包括：在环己酮肟气相贝克曼重排反应条件下，在溶剂存在条件下，将环己酮肟与催化剂接触进行反应，所述催化剂为本发明第一方面或者第三方面提供的mfi拓扑学结构硅分子筛。根据本发明，优选地，所述溶剂为乙醇。更优选地，至少部分所述乙醇由本发明提供的mfi拓扑学结构硅分子筛的制备过程中回收得到，优选对所述晶化得到的溶液进行蒸发回收乙醇。采用该种优选实施方式，更有利于提升气相贝克曼重排新工艺技术的经济性。本发明对所述回收的过程没有特别的限定，具体地，例如可以将所述晶化得到的溶液进行蒸发(优选温度为60-90℃)，同时在蒸发过程中补入适量的水，得到含水乙醇，再对所述含水乙醇进行蒸馏脱水、膜过滤脱水和/或分子筛吸附脱水。本发明中，所述蒸馏脱水可以采用本领域任意现有技术进行。本发明中，所述膜过滤脱水不做特别的限定，例如可以采用六管膜进行。具体操作为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。在本发明中，本发明对所述分子筛吸附脱水不做特别的限定，可以为本领域现有操作，本发明在此不再赘述。具体地，分子筛制备中得到的乙醇经过蒸馏脱水、膜过滤脱水和/或分子筛吸附脱水后，可以作为气相贝克曼重排反应的溶剂。以10万吨/年已内酰胺生产装置为例，该装置每年作为反应溶剂消耗乙醇300吨，同时消耗30吨左右的分子筛，而30吨左右的分子筛合成的过程可以回收120吨左右的乙醇。因此，将回收的乙醇用于气相贝克曼重排反应溶剂中，既大幅降低了生产成本(节约大约40％的溶剂成本)，又减少了污染物的排放(现有分子筛合成过程中，晶化后的浆液进行洗涤与过滤时，将过滤得到的滤液直接排放到水中)。根据本发明的一种优选实施方式，所述环己酮肟气相贝克曼重排反应条件包括：反应温度350-400℃，反应压力0.005-0.8mpa，氮气与环己酮肟的摩尔比为0.5-50：1，环己酮肟占环己酮肟与乙醇总量的20-50重量％，环己酮肟重量空速为0.1-10h-1。本发明制得的分子筛在与特定工艺条件下的环己酮肟气相贝克曼重排反应工艺，有利于提高整体工艺的经济性。相对于现有技术中分子筛合成过程中将洗涤、过滤得到的滤液直接排放，本发明可以将分子筛制备过程中回收的乙醇，应用于采用乙醇作反应溶剂的气相贝克曼重排反应中，既可以提高己内酰胺选择性，又可以降低生产成本，且减少了环保压力。根据本发明的一种优选实施方式，将上述mfi拓扑学结构硅分子筛应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应之前，还包括对所述mfi拓扑学结构硅分子筛进行碱处理，具体地，所述碱处理包括：将mfi拓扑学结构硅分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后进行干燥。本发明对所述接触的条件选择范围较宽，优选地，所述碱处理过程中所述接触的条件包括：温度为70-100℃，压力为1.5-4.0kg/cm2，时间为1-5小时。优选地，所述接触的条件还包括：在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当的选择。根据本发明，优选地，与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的过程可以进行重复操作。对于重复的次数本发明不做特别的限定，可以根据分子筛的性能进行合理的选择，例如可以重复1-3次。根据本发明，优选地，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的ph值为8-13.5，优选为10-12，进一步优选为11-11.5。根据本发明，优选地，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和/或碱，所述溶液中的溶剂可以为水。本发明中，所述含氮化合物可以为铵盐，例如可以为硝酸铵和/或醋酸铵。所述碱可以选自氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，优选为氨水。根据本发明的一种优选实施方式，所述铵盐的含量可以为0.1-20重量％；所述碱的含量可以为5-35重量％。本发明对碱处理过程中的所述干燥的条件没有特别的限定，可以按照本领域任意现有技术进行，只要能够将溶剂除去即可，所述碱处理过程中的干燥的方法包括但不限于自然干燥、加热干燥、鼓风干燥，所述干燥的温度可以为60-150℃，干燥的时间可以为1-24小时。根据本发明，优选地，在所述干燥之前，还包括将所述mfi拓扑学结构硅分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之后得到的产物依次进行洗涤、过滤。本发明对所述洗涤没有特别的限定，具体地，例如所述洗涤得到清液的ph可以为8-10.5。以下通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，除非特殊说明，常温是指25℃；所述金属元素含量使用美国pe(珀金埃尔默)公司7000dv型icp电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定，测试条件为：用hf酸或王水溶解分子筛，使样品中的氧化硅和金属氧化物彻底溶解，在水溶液中测定金属离子含量；分子筛的外比表面积和bet比表面积由美国micromeriticsasap-2460型自动吸附仪测得，测试条件为：n2作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3pa、300℃下恒温脱气6h；x射线衍射光谱由日本理学miniflex600型衍射仪录得，测试条件为：cu靶kα辐射，ni滤光片，管电压40kv，管电流40ma；制备得到的样品的采用日本hitachi公司s-4800型场发射扫描电镜进行分析；以下实施例中洗涤均采用水进行，洗至过滤出来的洗涤水的ph为9-10.5。实施例1按照本发明提供的方法制备分子筛，具体步骤如下：(1)在搅拌条件下，将485克95重量％的乙醇和225克22.5重量％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，然后加入208克正硅酸乙酯，继续搅拌，再加入255克水和0.0232克fe(no3)3·9h2o，常温下继续搅拌4小时，得到胶体混合物；其中，以sio2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：14：0.25：25，以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为18666：1；(2)将上述胶体混合物送入反应釜中，进行乙醇-水热体系晶化，所述晶化的条件包括：先在70℃下晶化1天，然后在100℃下晶化2天；(3)将得到的晶化母液在85℃下进行蒸发乙醇，时间为10h(中途不断补加水，物料维持在一定液位，回收含水的乙醇溶液备用)；然后依次进行洗涤和过滤，然后在120℃下干燥24小时，得到约66.5克硅分子筛原粉；然后在550℃下焙烧6小时，得到分子筛s1；分子筛s1的x射线衍射(xrd)谱图如图1所示，与文献(microporousmaterials，vol22，p637，1998)上记载的mfi结构标准xrd谱图特征一致，表明该分子筛具有mfi晶体结构；分子筛s1的电镜照片如图2所示；分子筛的具体物化性质列于表1。实施例2按照本发明提供的方法制备分子筛，具体步骤如下：(1)在搅拌条件下，将436克95重量％的乙醇和182克22.5重量％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，然后加入208克正硅酸乙酯，继续搅拌，再加入200克水和0.0355克al(no3)3·9h2o，常温下继续搅拌4小时，得到胶体混合物；其中，以sio2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：13：0.2：20，以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为23500：1；(2)将上述胶体混合物送入反应釜中，进行乙醇-水热体系晶化，所述晶化的条件包括：先在80℃下晶化1天，然后在100℃下晶化2天；(3)将得到的晶化母液在88℃下蒸发乙醇，时间为7h(中途不断补加水，物料维持在一定液位，回收含水的乙醇溶液备用)；然后依次进行洗涤和过滤，然后在120℃下干燥24小时，得到约63.6克硅分子筛原粉；然后在550℃下焙烧6小时，得到分子筛s2；分子筛的具体物化性质列于表1。实施例3按照本发明提供的方法制备分子筛，具体步骤如下：(1)在搅拌条件下，将485克95重量％的乙醇和200克22.5重量％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，然后加入208克正硅酸乙酯，继续搅拌，再加入360克水和0.0224克cr(no3)3·9h2o，常温下继续搅拌4小时，得到胶体混合物；其中，以sio2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：14：0.22：30，以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为20600：1；(2)将上述胶体混合物送入反应釜中，进行乙醇-水热体系晶化，所述晶化的条件包括：先在65℃下晶化1天，然后在120℃下晶化2天；(3)将得到的晶化母液在85℃下进行蒸发乙醇，时间为10h(中途不断补加水，物料维持在一定液位，回收含水的乙醇溶液备用)；然后依次进行洗涤和过滤，然后在120℃下干燥24小时，得到约63.2克硅分子筛原粉；然后在550℃下焙烧6小时，得到分子筛s3；分子筛的具体物化性质列于表1。实施例4按照本发明提供的方法制备分子筛，具体步骤如下：(1)在搅拌条件下，将436克95重量％的乙醇和200克22.5重量％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，然后加入208克正硅酸乙酯，继续搅拌，再加入185克水和0.0093克fe(no3)3·9h2o，常温下继续搅拌4小时，得到胶体混合物；其中，以sio2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：13：0.22：20，以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为46666：1；(2)将上述胶体混合物送入反应釜中，进行乙醇-水热体系晶化，所述晶化的条件包括：先在80℃下晶化1天，然后在120℃下晶化2天；(3)将得到的晶化母液在85℃下进行蒸发乙醇，时间为10h(中途不断补加水，物料维持在一定液位，回收含水的乙醇溶液备用)；然后依次进行洗涤和过滤，然后在120℃下干燥24小时，得到约64.3克硅分子筛原粉；然后在550℃下焙烧6小时，得到分子筛s4；分子筛的具体物化性质列于表1。实施例5按照本发明提供的方法制备分子筛，具体步骤如下：(1)在搅拌条件下，将290克95重量％的乙醇和90克22.5重量％的四丙基氢氧化铵水溶液混合，然后加入208克正硅酸乙酯，继续搅拌，再加入450克水和0.0085钛酸四丁酯，常温下继续搅拌4小时，得到胶体混合物；其中，以sio2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：10：0.1：30，以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为50000：1；(2)将上述胶体混合物送入反应釜中，进行乙醇-水热体系晶化，所述晶化的条件包括：先在50℃下晶化1天，然后在100℃下晶化2天；(3)将得到的晶化母液在85℃下进行蒸发乙醇，时间为10h(中途不断补加水，物料维持在一定液位，回收含水的乙醇溶液备用)；然后依次进行洗涤和过滤，然后在120℃下干燥24小时，得到约62.5克硅分子筛原粉；然后在550℃下焙烧6小时，得到分子筛s5；分子筛的具体物化性质列于表1。实施例6按照实施例1相同的方法，不同的是，金属源替换为金属铝源(德国进口的sb粉，氧化铝含量为70重量％，ti4+离子含量5μg/g)，且以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为10000：1；得到约62.5克硅分子筛原粉；然后在550℃下焙烧6小时，得到分子筛s6；分子筛的具体物化性质列于表1。实施例7按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中95重量％的乙醇的用量为194g，水的用量为266克；以sio2计的正硅酸乙酯：乙醇：四丙基氢氧化铵：水的摩尔比为1：8：0.25：25；得到分子筛s7，分子筛的具体物化性质列于表1。对比例1本对比例按照cn1124978c的方法合成硅分子筛。具体地：在室温25℃下，将139克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(tpaoh)溶液120克加入正硅酸乙酯中，室温25℃下搅拌水解2-3小时，升温到70-75℃，搅拌3-5小时，加水147克，形成溶胶，搅拌均匀，摩尔比tpaoh/sio2＝0.2，h2o/sio2＝20，将上述混合物移入1000毫升不锈钢反应釜中，于170℃晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到44.5克硅分子筛原粉；550℃焙烧5小时，得到分子筛d1。对比例2本对比例按照cn1124978c的方法合成硅分子筛。具体地：在室温25℃下，将139克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(tpaoh)溶液120克加入正硅酸乙酯中，室温25℃下搅拌水解5小时，加水147克，加乙醇(etoh)267克，搅拌形成溶胶，其中，摩尔比tpaoh/sio2＝0.2，h2o/sio2＝20，etoh/sio2＝12.7，将上述混合物移入1000毫升不锈钢反应釜中，于110℃晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，得到约43.5克硅分子筛原粉；550℃焙烧5小时，得到分子筛d2。对比例3按照实施例1的方法，不同的是，乙醇-水热体系晶化的条件为：100℃下乙醇-水热体系晶化3天。得到分子筛d3，分子筛的具体物化性质列于表1；分子筛d3的xrd结果显示，其特征衍射峰与分子筛s1相同，但特征衍射峰峰强度和峰高略有增加或增高；sem照片上显示分子筛晶粒相较于分子筛s1略有增大。对比例4按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中不添加fe(no3)3·9h2o；得到分子筛d4，分子筛的具体物化性质列于表1。对比例5按照实施例1相同的方法，不同的是，fe(no3)3·9h2o的用量为0.0579g，以sio2计的正硅酸乙酯与以金属元素计的金属源的重量比为7500：1；得到约65.6g硅分子筛原粉；然后在550℃下焙烧6小时，得到分子筛d5；分子筛的具体物化性质列于表1。试验例1本试验例1用于说明本发明提供的分子筛作为催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的催化反应效果，具体地：将50克上述实施例和对比例制备得到的分子筛分别与500克氨水和硝酸铵组成的碱性缓冲溶液(其中，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，ph值为11.35)加入到带压1l反应釜(kcf1-5型高压釜，烟台科立化工设备有限公司)中，在82℃、2.3kg/cm2压力下搅拌2小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到分子筛催化剂；常压连续流动固定床反应器，反应器内径为5毫米，催化剂的装填量0.375克，催化剂粒度20-60目。装入催化剂后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理1小时。原料环己酮肟的浓度为35.7重量％，溶剂为乙醇，反应条件包括：环己酮肟重量空速(whsv，进料中环己酮肟流量/反应器中催化剂重量)为16h-1，反应温度为380℃，氮气流量为2.7升/小时，反应时间为6h。测试反应第6小时的环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性，收集冷却后的反应产物。采用毛细管气相色谱法测定产物组成，氢火焰检测器，测试条件包括：汽化室温度为250℃，检测室温度为230℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟，以15℃/min升到230℃再恒温14分钟；结果列于表2。其中，环己酮肟转化率(mol％)＝(进料中环己酮肟摩尔含量-产物中环己酮肟的摩尔含量)/进料中环己酮肟摩尔含量×100％己内酰胺选择性(mol％)＝产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％乙基-ε-己内酰亚胺缩合物选择性(mol％)＝产物中乙基-ε-己内酰亚胺缩合物摩尔百分含量/(100-产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％乙基-ε-己内酰亚胺缩合物水解会转化为己内酰胺和乙醇。表1注：“/”表示检测不到含量。表2编号环己酮肟转化率，mol％cpl选择性，mol％aeh选择性，mol％实施例199.5295.402.17实施例299.4295.422.14实施例399.4595.362.15实施例499.2095.562.04实施例599.0995.502.07实施例699.7394.512.32实施例799.2595.492.10对比例194.7294.681.63对比例298.0595.111.92对比例398.6295.552.01对比例498.6695.432.02对比例599.4694.152.16注：cpl代表己内酰胺；aeh代表乙基-ε-己内酰亚胺缩合物。通过表1的结果可以看出，本发明提供的分子筛bet晶粒粒径更小且更均匀。通过表2结果可以看出，采用本发明提供的制备方法合成的分子筛催化性能更好，在环己酮肟气相贝克曼重排反应中，环己酮肟的转化率更高，最高可以达到99.7％以上，己内酰胺的总选择性(己内酰胺选择性和乙基-ε-己内酰亚胺缩合物选择性之和)更高，最高可以达到97％以上，效果显著。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12