一种石材保护剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及建筑技术领域，更具体地，本发明提供了一种石材保护剂及其制备方法和应用。

背景技术：

石材是古老的建筑材料之一，由于其资源丰富、抗压强度高、、耐久性好、耐磨性强，被长期用于建筑基础和墙身等砌筑材料以及混凝土的骨料。天然石材结晶相对较粗，存在许多肉眼看不到的毛细管。例如花岗岩细孔率为0.5％至1.5％，大理石细孔率为0.5％至2.0％，其抗渗性能不如普通水泥砂浆。尽管花岗岩的吸水率只有0.2％至1.7％，但水仍可通过石材中的毛细管浸入到另一面。天然石材的这种特性及毛细孔的存在，为粘接材料中的水、碱、盐等物质的渗入提供了通道。粘结材料产生含碱、盐等成分物质是渗入石材毛细孔产生泛碱的直接物质来源。其中主要为镶贴砂浆析出的氢氧化钙跟随多余的拌和水沿石材的毛细孔游离入侵板块。拌和水越多，移动到砂浆表面的氢氧化钙就越多，水蒸发后，氢氧化钙就存积在板块里。石材极容易受到水或其他液体或污染物的侵蚀而出现“返碱”、污染、失去光泽等“病变”现象，严重影响了其正常使用。

传统的工艺一般是在地面石材铺装完并质量检查合格后进行最后一道清洗、打蜡磨光工序。但是由于石材一般密度及硬度大，其表面一般的蜡是不容易附上的，且使用周期短，在很短的时间内蜡就会变质，并且会改变石材原有外观而影响石材表面光泽，且另一方面会破坏石材原有的透气性而在石材内部累积形成新的更大的病变。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种石材保护剂，按重量份计，制备原料至少包括：15～20份烷基烷氧基硅烷、2～14份氨基烷氧基硅烷、20～30份硅酸乙酯、20～50份碳氢溶剂。

作为本发明的一种优选技术方案，按重量份计，所述制备原料还包括5～15份改性硅油和5～10份球形硅树脂。

作为本发明的一种优选技术方案，所述球形硅树脂包括a型球形硅树脂和b型球形硅树脂；所述a型球形硅树脂的粒径为1.2～1.8um；所述b型球形硅树脂的粒径为3～6um。

作为本发明的一种优选技术方案，所述烷基烷氧基硅烷包括甲基烷氧基硅烷、辛基烷氧基硅烷以及环状硅氧烷。

作为本发明的一种优选技术方案，所述甲基烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷中的一种或几种组合；所述辛基烷氧基硅烷选自正辛基三乙氧基硅烷、异-辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异-辛基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合；所述环状硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的一种或几种组合。

作为本发明的一种优选技术方案，所述甲基烷氧基硅烷、辛基烷氧基硅烷以及环状硅氧烷的重量比为2：1：(0.6～0.8)。

作为本发明的一种优选技术方案，所述改性硅油选自氨基改性硅油、醇羟基改性硅油、环氧改性硅油、甲基氢改性硅油、羧基改性硅油中的一种或几种组合。

作为本发明的一种优选技术方案，所述羟基改性硅油的羟基当量是50～70mgkoh/g。

本发明的第二方面提供了一种石材保护剂的制备方法，至少包括以下步骤：将各个组分加入到碳氢溶剂中，搅拌均匀后即得。

本发明的第三方面提供了一种石材保护剂在预防石材返碱水斑上的应用。

有益效果：本发明制备得到的石材保护剂，通过选择不同粒径大小的球形硅树脂、甲基氢改性硅油以及特定羟值当量的醇羟基改性硅油并限制其含量，可与体系中的其他组分较好共同作用于石材，能够从外向内在石材外部形成一层像树根形状复杂的网状结构，从而使得石材具有较为优异的防水、抗酸碱、耐老化等功能，可有效地阻断水分，防止长斑、白化现象的发生；本发明所述石材保护剂制备方法简单，可控性强，利于工业化生产；本发明制备的石材保护剂不含有毒性物质，不会产生有损人体健康的有毒气体，应用范围广，可适用于各类石材如大理石、花岗岩、砂岩、人造石和混凝土制品等。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本实施例1制备得到的石材保护剂。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。

为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种石材保护剂，按重量份计，制备原料至少包括：15～20份烷基烷氧基硅烷、2～14份氨基烷氧基硅烷、20～30份硅酸乙酯、20～50份碳氢溶剂。

在一种优选的实施方式中，按重量份计，制备原料至少包括：17份烷基烷氧基硅烷、8份氨基烷氧基硅烷、25份硅酸乙酯、35份碳氢溶剂。

在一种更优选的实施方式中，按重量份计，所述制备原料还包括5～15份改性硅油和5～10份球形硅树脂；更优选的，按重量份计，所述制备原料还包括10份改性硅油和7份球形硅树脂。

<烷基烷氧基硅烷>

本发明所述烷基烷氧基硅烷包括甲基烷氧基硅烷、辛基烷氧基硅烷以及环状硅氧烷。

在一种优选的实施方式中，所述甲基烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷中的一种或几种组合；所述辛基烷氧基硅烷选自正辛基三乙氧基硅烷、异-辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异-辛基三甲氧基硅烷中的一种或几种组合；所述环状硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的一种或几种组合。

在一种更优选的实施方式中，所述甲基烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷；所述辛基烷氧基硅烷为正辛基三甲氧基硅烷；所述环状硅氧烷为八甲基环四硅氧烷。

在一种更优选的实施方式中，所述甲基烷氧基硅烷、辛基烷氧基硅烷以及环状硅氧烷的重量比为2：1：(0.6～0.8)；更优选的，所述甲基烷氧基硅烷、辛基烷氧基硅烷以及环状硅氧烷的重量比为2：1：0.7。

<氨基烷氧基硅烷>

本发明所述氨基烷氧基硅烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺。

在一种优选的实施方式中，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的重量比为(3～5)：1；更优选的，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的重量比为4：1。

<碳氢溶剂>

本发明所述碳氢溶剂选自d100、d80、d40、d60中的一种或者几种组合。

在一种优选的实施方式中，所述碳氢溶剂为d60。

所述d60可通过市售购买得到，包括但不限于购买自济南恒瑞化工有限公司。

<改性硅油>

本发明所述改性硅油是以有机基团代替甲基硅油中的部分甲基基团，以改进硅油的使用性能和适应不同的用途。

在一种优选的实施方式中，所述改性硅油选自氨基改性硅油、醇羟基改性硅油、环氧改性硅油、甲基氢改性硅油、羧基改性硅油中的一种或几种组合。

在一种更优选的实施方式中，所述改性硅油包括醇羟基改性硅油和甲基氢改性硅油。

在一种更优选的实施方式中，所述醇羟基改性硅油和甲基氢改性硅油的重量比为(1～1.4)：1；更优选的，所述醇羟基改性硅油和甲基氢改性硅油的重量比为1.2：1。

在一种更优选的实施方式中，所述醇羟基改性硅油的羟基当量是50～70mgkoh/g；更优选的，所述醇羟基改性硅油的羟基当量是58mgkoh/g。

在一种更优选的实施方式中，所述醇羟基改性硅油购买自日本信越精细化学公司，型号为x-22-4039；所述甲基氢改性硅油购买自日本信越精细化学公司，型号为kf-9901。

本发明对所述羟基当量的测试方法不作限定，可通过红外光谱法测试得到。

<球形硅树脂>

本发明所述球形硅树脂是一种多功能特种有机硅树脂微白球，为雪白色规整可自由流动球形细微粉，具有三维交联网状的分子结构。

在一种优选的实施方式中，所述球形硅树脂包括a型球形硅树脂和b型球形硅树脂。

在一种更优选的实施方式中，所述a型球形硅树脂的粒径为1.2～1.8um；所述b型球形硅树脂的粒径为3～6um；更优选的，所述a型球形硅树脂的粒径为1.4um；所述b型球形硅树脂的粒径为5um。

在一种更优选的实施方式中，所述a型球形硅树脂和b型球形硅树脂的重量比为1：(0.6～1)；更优选的，所述a型球形硅树脂和b型球形硅树脂的重量比为1：0.8。

所述a型球形硅树脂可通过市售购买得到，包括但不限于购买自广州市辉盛硅材料有限公司，型号为hs-616；所述b型球形硅树脂可通过市售购买得到，包括但不限于购买自广州市辉盛硅材料有限公司，型号为hs-650。

申请人在实验过程中发现同时加入粒径为1.2～1.8um的a型球形硅树脂以及粒径为3～6um的b型球形硅树脂，并限制a型球形硅树脂和b型球形硅树脂的重量比为1：(0.6～1)，在体系中具有较好的分散性，粒径相对较小的a型球形硅树脂可以更好渗透进入石材内部空隙，粒径相对较大的b型球形硅树脂停留在石材表面，球形硅树脂与体系中的改性硅油、烷基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、硅酸乙酯同时作用于石材表面，能够从外向内在石材外部形成一层像树根形状复杂的网状结构，从而使得石材具有较为优异的防水、抗酸碱、耐老化等功能。

本发明所述制备原料还包括0.1～0.5份二月桂酸二丁基锡。

在一种优选的实施方式中，按重量份计，所述制备原料还包括0.2份二月桂酸二丁基锡。

本发明的第二方面提供了一种石材保护剂的制备方法，至少包括以下步骤：将各个组分加入到碳氢溶剂中，搅拌均匀后即得。

在一种优选的实施方式中，所述石材保护剂的制备方法，至少包括以下步骤：边搅拌边将各个组分加入到碳氢溶剂中，搅拌1～2h后静置存放1～2h后即得。

本发明的第三方面提供了一种石材保护剂在预防石材返碱水斑上的应用。

实施例

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。

实施例1

本发明的实施例1提供了一种石材保护剂，按重量份计，制备原料包括17份烷基烷氧基硅烷、8份氨基烷氧基硅烷、25份硅酸乙酯、35份碳氢溶剂。

按重量份计，所述制备原料还包括10份改性硅油和7份球形硅树脂。

所述烷基烷氧基硅烷为甲基烷氧基硅烷、辛基烷氧基硅烷以及环状硅氧烷；所述甲基烷氧基硅烷、辛基烷氧基硅烷以及环状硅氧烷的重量比为2：1：0.7。

所述甲基烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷；所述辛基烷氧基硅烷为正辛基三甲氧基硅烷；所述环状硅氧烷为八甲基环四硅氧烷。

所述氨基烷氧基硅烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷和n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的重量比为4：1。

所述碳氢溶剂为d60。

所述改性硅油为醇羟基改性硅油和甲基氢改性硅油；所述醇羟基改性硅油和甲基氢改性硅油的重量比为1.2：1；所述醇羟基改性硅油的羟基当量是58mgkoh/g。

所述球形硅树脂为a型球形硅树脂和b型球形硅树脂；所述a型球形硅树脂的粒径为1.4um；所述b型球形硅树脂的粒径为5um；所述a型球形硅树脂和b型球形硅树脂的重量比为1：0.8。

按重量份计，所述制备原料还包括0.2份二月桂酸二丁基锡。

所述a型球形硅树脂购买自广州市辉盛硅材料有限公司，型号为hs-616；所述b型球形硅树脂购买自广州市辉盛硅材料有限公司，型号为hs-650；所述d60购买自济南恒瑞化工有限公司；所述醇羟基改性硅油购买自日本信越精细化学公司，型号为x-22-4039；所述甲基氢改性硅油购买自日本信越精细化学公司，型号为kf-9901。

所述石材保护剂的制备方法，包括以下步骤：边搅拌边将各个组分加入到碳氢溶剂中，搅拌1h后静置存放2h后即得。

对比例1

本发明的对比例1提供一种石材保护剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述b型球形硅树脂的粒径为10um，购买自广州市辉盛硅材料有限公司，型号为hs-6100。

对比例2

本发明的对比例2提供一种石材保护剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述a型球形硅树脂和b型球形硅树脂的重量比为1：2。

对比例3

本发明的对比例3提供一种石材保护剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，无a型球形硅树脂。

对比例4

本发明的对比例4提供一种石材保护剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，无b型球形硅树脂。

对比例5

本发明的对比例5提供一种石材保护剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，无球形硅树脂。

对比例6

本发明的对比例6提供一种石材保护剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述醇羟基改性硅油的羟基当量是30mgkoh/g，买自日本信越精细化学公司，型号为x-22-4015。

对比例7

本发明的对比例7提供一种石材保护剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述醇羟基改性硅油和甲基氢改性硅油的重量比为1.2：2。

对比例8

本发明的对比例8提供一种石材保护剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，无甲基氢改性硅油。

对比例9

本发明的对比例9提供一种石材保护剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，无醇羟基改性硅油。

性能测试

选用若干块石材结构和粒度均匀的白色大理岩，尺寸为100*100*20mm，洗净石材，在100℃下干燥1h，冷却至室温。设置有不经保护剂处理的对照例，参考jc/t973-2005《建筑装饰用天然石材防护剂》；gb/t9966.3-2001《天然饰面石材实验方法》，将石材分别浸没在实施例和对比例中制备得到的保护剂中，取出后擦干表面液体，室温下干燥7d后进行如下性能测试：

1.防水性测试

取不经保护剂处理的石材称出干重，然后将石材浸水30min，取出擦干试样表面的水后称重，计算石材本身的吸水率。将经过保护剂处理的石材称重后，将其浸水30min，取出擦干试样表面的水后称重，计算经过保护剂处理的石材的吸水率。最后计算经过保护剂处理后吸水率的降低率。

2.耐酸性测试

将进行完防水实验的湿态下的实验样品直接放入体积分数为1％的硫酸溶液中浸泡48h，液面高出试样的上表面约50mm，取出试样，用清水清洗干净，按照gb/t9966.3中4.1.1、4.1.2、5.2的规定进行吸水率实验和计算，烘干温度为60℃。耐酸性按下式进行计算：

e＝(e1-e2)/e1

式中：e---耐酸性，单位为百分数(％)；e1----对照例中样品的吸水率平均值，单位为百分数(％)；e2----实验样品浸酸后的吸水率平均值，单位为百分数(％)。

3.耐碱性测试

将进行完防水实验的湿态下的实验样品直接放入过饱和氢氧化钙溶液中浸泡48h，液面高出试样的上表面约50mm。取出试样，用清水清洗干净，按照gb/t9966.3中4.1.1、4.1.2、5.2的规定进行吸水率实验和计算，烘干温度为60℃±2℃。

耐酸性按下式进行计算：

j＝(j1-j2)/j1

式中：j---耐碱性，单位为百分数(％)；j1----对照例中样品的吸水率平均值，单位为百分数(％)；j2----实验样品浸碱后的吸水率平均值，单位为百分数(％)。

4.耐紫外老化测试

将进行完防水实验的湿态下的实验样品直接放入装有500w直管高压汞灯耐紫外线老化箱，灯管与箱体平行，试样与灯管的距离为500mm，试样表面空间温度为45℃，恒温照射300h后，取出试样，在温度23℃，相对湿度45％条件下放置2h，称其质量，精确至0.02g，然后按照gb/t9966.3中4.1.1、4.1.2、5.2的规定进行吸水率实验和计算，烘干温度为60℃。耐酸性按下式进行计算：

f＝(f1-f2)/f1

式中：f---耐紫外线老化性，单位为百分数(％)；f1----对照例中样品的吸水率平均值，单位为百分数(％)；f2----实验样品经老化处理后的吸水率平均值，单位为百分数(％)。

表1

从上表数据可知，实施例1的性能最为优异，应用于石材渗透性极佳，可渗透至石材微孔或裂缝中，在石材的表层和内部微孔表层形成保护膜，克服现有技术如石蜡防护剂在石材表面形成致密的保护膜导致堵塞石材微孔的缺点，确保石材的透气性，使得防水性为90％，达到优等品标准，耐酸性、耐碱性、耐老化性都大于90％，该配方应用于石材可满足多种石材使用场合。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。