一种富微孔炭球及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种富微孔炭球及其制备方法和应用。

背景技术：

微孔炭球是一类具有微孔结构的纳米材料。作为一种多孔炭材料，由于具有高的比表面积、优良的吸附能力、稳定的物理结构和化学性质、导电骨架、可调控的孔结构及表面化学性质等优点，在能源、吸附、催化、选择分离和生物医药等领域有着广泛的应用前景。

目前，制备微孔炭球的主要方法为模板法，包括硬模板法和软模板法。通常用到的硬模板主要为四氧化三铁或二氧化硅；软模板剂主要为嵌段聚合物，如f127，p123等。其中，硬模板法是应用最为广泛的方法。然而，目前大部分通过硬模板法制备的微孔炭球普遍存在模板与碳材料界面相容性差、模板制备繁琐耗时以及无法进行表面化学调控等问题。众所周知，在储能领域中高比表面积、大量微孔能够提高材料的电导率并缩短离子传输距离，不同的杂原子掺杂能调控炭材料的表面化学结构，从而极大提高电化学性能。因此，如何实现简易快速制备兼具高表面积、大量微孔以及可控杂原子掺杂的微孔炭依然是一个热门的研究领域。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供了一种富微孔炭球及其普适性制备方法和应用。所述的富微孔炭球制备工艺简单快速，且具有高比表面积，高孔容，大量微孔杂原子可调控。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种富微孔炭球的制备方法，所述富微孔炭球由聚合物前驱体高温炭化制得，该聚合物前驱体利用二醛基类化合物与八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷通过溶液自组装法制得。

所述的制备方法包括以下步骤：

(1)将二醛基类化合物和第一溶剂混合得到溶液ⅰ，将八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷和第二溶剂混合后加入催化剂得到溶液ⅱ，将溶液ⅰ与溶液ⅱ混合反应，经过滤、洗涤、干燥得到富微孔炭球前驱体；

(2)将步骤(1)中制得的富微孔炭球前驱体在惰性气体氛围下，高温碳化，最后用氢氟酸刻蚀得到富微孔炭球。

优选地，所述富微孔炭球还经过铁掺杂处理，得到铁掺杂富微孔炭球。

优选地，步骤(1)中所述的催化剂包括冰醋酸、甲酸、乙酸酐、丙酸中的一种或几种。

步骤(1)中所述的反应包括超声反应0.5～1min、静置反应0.5～1min、60～80℃下反应0.5～1min中的一种或几种。优选地，超声反应0.5～1min。

优选地，步骤(2)所述高温碳化的温度为800～1000℃，时间为3～20h。

优选地，步骤(2)所述高温碳化是以4～6℃/min的升温速率升温至800～1000℃。

优选地，所述惰性气体气体流速为300～500ml/min。

优选地，步骤(2)中所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中所述的二醛基类化合物与第一溶剂的摩尔体积比为0.2～0.8:1mmol/ml。

优选地，所述的八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷与第二溶剂的摩尔体积比为0.05～0.1:1mmol/ml。

优选地，所述的二醛基类化合物与八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷的摩尔比为1～10:1。

优选地，所述的催化剂与八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷的体积摩尔比为0.5～1:1

ml/mmol。

优选地，所述的二醛基类化合物包括二醛基噻吩、二醛基吡啶、二醛基呋喃、间苯二甲醛、乙二醛、对苯二甲醛、4,4’-联苯二甲醛、1,4-二(4-醛基苯基)苯中的一种或几种。

优选地，步骤(1)中所述的第一溶剂包括四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醇、二氯乙烷、冰醋酸、水中的一种或几种。

优选地，所述的第二溶剂包括四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醇、二氯乙烷、冰醋酸、水中的一种或几种。

上述方法制得的富微孔炭球具有球形纳米结构，直径为0.5～1μm，富微孔炭球的比表面积为847～1914m²/g，总孔容为0.50～1.27cm³/g。所述富微孔炭球的微孔孔容为0.4～0.58cm³/g，外部孔孔容为0.1～0.69cm³/g。

所述富微孔炭球可以在制备质子交换膜燃料电池中应用。

优选地，所述质子交换膜燃料电池的电极材料为氧还原电极材料。

可以理解的是，本发明对步骤(1)中所述过滤、洗涤、干燥的方法没有特殊限制，可以采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤、干燥的方法即可。

可选地，步骤(1)中所述的过滤、洗涤、干燥的步骤，具体包括：将产物减压过滤后，洗涤至滤液接近无色，于40～60℃真空烘箱中干燥12～24h。

本发明的原理：本发明利用溶液聚合法制备富微孔炭球前驱体，炭化后得到富微孔炭球。原料以2,5-噻吩二甲醛和八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷为例，首先，在催化剂的作用下2,5-噻吩二甲醛和八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷形成聚合物纳米球，随后在惰性气氛中直接高温炭化，进一步利用氢氟酸刻蚀后成功地制备了富微孔炭球。研究结果表明：由于2,5-噻吩二甲醛和八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷具有刚性的共轭骨架结构以及分子尺寸的硅模板，使得聚合物纳米球前驱体具有高成炭率和结构稳定性，在高温炭化过程以及酸刻蚀过程结构都可以完整的保持。更为重要的是，杂原子的掺杂可以通过改变二醛基苯化合物的种类进行调控。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明制备的富微孔炭球具有高的比表面积和均匀的微孔，比表面积最高为1914m²/g，总孔容最大为1.27cm³/g，微孔大小为1.2～1.5nm。

(2)本发明使用的是分子模板法合成富微孔炭球，避免了普通硬模板法涉及的界面相容性差、模板制备繁琐耗时以及形貌单一等问题，制备工艺简单快速，经过简单的升温炭化和氢氟酸刻蚀得到富微孔炭球。

(3)本发明提供了一种制备的富微孔炭球的普适性方法，不同的杂原子掺杂可通过改变二醛基苯化合物单体的种类来精确调控，不同杂原子掺杂使得该富微孔炭球在应用方面具有独特的优势。

(4)本发明制备的富微孔炭球结合了球状多孔炭材料与微孔材料的独特优势，如较大的比表面积和孔容，可调控纳米形貌，不同的杂原子掺杂调控炭材料的电子结构等，使其在能源、催化、吸附、生物医学等诸多领域具有广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1所提供的富微孔炭球一的扫描电镜照片。

图2为本发明实施例2所提供的富微孔炭球二的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例3所提供的富微孔炭球三的扫描电镜照片。

图4为本发明实施例4所提供的富微孔炭球四的扫描电镜照片。

图5为本发明实施例5所提供的富微孔炭球五的扫描电镜照片。

图6为本发明实施例6所提供的富微孔炭球六的扫描电镜照片。

图7为本发明实施例7所提供的富微孔炭球七的扫描电镜照片。

图8为本发明实施例8所提供的富微孔炭球八的扫描电镜照片。

图9为本发明实施例9所提供的富微孔炭球九的扫描电镜照片。

图10为本发明实施例10所提供的富微孔炭球十的扫描电镜照片。

图11为本发明实施例11所提供的富微孔炭球十一的扫描电镜照片。

图12为本发明实施例12所提供的富微孔炭球十二的扫描电镜照片。

图13为本发明实施例13所提供的富微孔炭球十三的扫描电镜照片。

图14为本发明实施例14所提供的富微孔炭球十四的扫描电镜照片。

图15为本发明实施例15所提供的富微孔炭球十五的扫描电镜照片。

图16为本发明实施例16所提供的富微孔炭球十六的扫描电镜照片。

图17为本发明实施例17所提供的富微孔炭球十七的扫描电镜照片。

图18为本发明实施例18所提供的富微孔炭球十八的扫描电镜照片。

图19为本发明实施例18所提供的富微孔炭球十八的氮气吸附-脱附等温线图。

图20为本发明实施例18所提供的富微孔炭球十八的孔径分布图。

图21为本发明实施例21、22所提供的铁掺杂富微孔炭球作为质子交换膜燃料电池电极材料的氧还原曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述。

可以理解的是，本发明提供的实施例中，采用扫描电镜表征样品的具体步骤包括：用导电胶将制备的富微孔炭球固定在样品台上，将样品台置于真空干燥箱中干燥处理12h，经喷金处理后，用日本电子株式会社产的jsm-6330f冷场发射扫描电镜在10kv电压下观察样品的结构形貌。

可以理解的是，本发明提供的实施例中，采用美国micromeritics公司生产的asap2020吸附仪测定样品的n2吸附-脱附等温线，具体步骤包括：称取0.05g制备的富微孔炭球样品，测试前将样品于250℃下真空脱气6h，比表面积sbet由bet方法计算得到，总孔容由t-polt法计算得到，全孔径分布使用dft理论计算得到。

实施例1

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将112.0mg2,5-噻吩二甲醛溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。在100w功率下超声1min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体一；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球一。

实施例2

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将84.0mg2,5-噻吩二甲醛溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声1min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体二；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球二。

实施例3

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将56.0mg2,5-噻吩二甲醛溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声1min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体三；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球三。

实施例4

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将37.0mg2,5-噻吩二甲醛溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声1min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体四；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球四。

实施例5

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将28.0mg2,5-噻吩二甲醛溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声1min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体五；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球五。

效果实施例1

为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1-5制备得到的均一微孔碳球进行了扫描电镜表征，结果如图1～图5所示。在2,5-噻吩二甲醛和八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷的摩尔比分别为2:1、2.6:1、4:1、6:1、8:1时，聚合物都可以在溶液中形成纳米球状结构。由实验结果可知，形成微孔碳球需要的2,5-噻吩二甲醛和八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷的摩尔比要≥2:1。

实施例6

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将56.0mg2,5-噻吩二甲醛溶解于1ml水中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml水中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声1min，反应结束后，减压抽滤；用水洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体六；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球六。

实施例7

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将56.0mg2,5-噻吩二甲醛溶解于1ml二氯乙烷中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml二氯乙烷中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声1min，反应结束后，减压抽滤；用二氯乙烷洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体七；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球七。

实施例8

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将56.0mg2,5-噻吩二甲醛溶解于1ml丙酮中形成溶液一；将57.7mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml丙酮中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声1min，反应结束后，减压抽滤；用丙酮洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体八；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球八。

实施例9

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将56.0mg2,5-噻吩二甲醛溶解于1ml乙醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml乙醇中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声1min，反应结束后，减压抽滤；用乙醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体九；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球九。

实施例10

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将56.0mg2,5-噻吩二甲醛溶解于1ml四氢呋喃中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml四氢呋喃中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声1min，反应结束后，减压抽滤；用四氢呋喃洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体十；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球十。

实施例11

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将56.0mg2,5-噻吩二甲醛溶解于1ml冰醋酸中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml冰醋酸中形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声1min，反应结束后，减压抽滤；用冰醋酸洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体十一；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球十一。

效果实施例2

为了进一步说明本发明的有益效果，分别对实施例6-11制备得到的均一微孔碳球进行了扫描电镜表征，结果如图6～图11所示。实验结果表明，在乙醇、二氯乙烷、四氢呋喃中形成的是无规块体结构，在冰醋酸、丙酮和水溶液中形成的是纳米球结构。

实施例12

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将54.0mg吡啶-2,6-二甲醛溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入0.5ml甲酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。静置1min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体十二；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球十二。

实施例13

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将50.0mg2,5-二甲酰呋喃溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入1ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。加热至80℃反应1min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体十三；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球十三。

实施例14

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将53.6mg间苯二甲醛溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入0.5ml丙酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声1min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体十四；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球十四。

实施例15

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将23.0mg乙二醛溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入0.5ml乙酸酐形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声1min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体十五；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球十五。

实施例16

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将53.6mg对苯二甲醛溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声1min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体十六；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球十六。

实施例17

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将84.0mg4,4’-联苯二甲醛溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声1min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体十七；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球十七。

实施例18

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将144.8mg1,4-二(4-醛基苯基)苯溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声1min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体十八；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球十八。

图19为微孔碳球十八的氮气吸附-脱附等温曲线图，图20为均一微孔炭微米花一dft孔径分布曲线图，结果表明：bet比表面积为1914m²/g；总孔容为1.27cm³/g，其中微孔孔容和外部孔孔容分别为0.58cm³/g和0.69cm³/g。

效果实施例3

为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例12-18制备得到的均一微孔碳球进行了扫描电镜表征，结果如图12～图18所示。实验结果表明，二醛基吡啶、二醛基呋喃、间苯二甲醛、乙二醛、对苯二甲醛、4,4’-联苯二甲醛、1,4-二(4-醛基苯基)苯都可以形成纳米球状结构。其中，对实施例15-18制备得到的均一微孔碳球进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表1所示。

表1不同富微孔炭球的比表面积、孔容

结果表明：不同微孔碳球前驱体炭化获得的微孔碳球的都具有较高比例的微孔，bet比表面为847～1914m²/g，微孔孔容为0.23～0.58cm³/g，总孔容为0.58～1.27cm³/g。

实施例19

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将56.0mg2,5-噻吩二甲醛溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声0.5min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体十九；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化5h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球十九。

实施例20

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将56.0mg2,5-噻吩二甲醛溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声0.5min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体二十；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化10h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球二十。

实施例21

本发明实施例提供了一种富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将56.0mg2,5-噻吩二甲醛溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声0.5min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体二十一；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化20h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球二十一。

效果实施例4

为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例19-21制备得到的均一微孔碳球进行了氮气吸附-脱附等温线测试，结果如表1所示。

表1不同富微孔炭球的比表面积、孔容

结果表明：随着碳化时间的延长，获得的微孔碳球的比表面积和孔容逐渐增大，微孔孔容增多，bet比表面为992～1557m²/g，微孔孔容为0.40～0.57cm³/g，总孔容为0.50～0.80cm³/g。

实施例22

本发明实施例提供了一种铁掺杂富微孔炭球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将56.0mg2,5-噻吩二甲醛溶解于1ml甲醇中形成溶液一；将115.3mg八(氨基苯基)-t8-倍半硅氧烷溶解于1ml甲醇中，加入0.5ml冰醋酸形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中。超声0.5min，反应结束后，减压抽滤；用甲醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h，即得到富微孔炭球前驱体二十三；

(2)将步骤(1)制得的微孔碳球前驱体一置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至900℃炭化10h，自然降温到室温，用20wt％的氢氟酸刻蚀后，得到富微孔炭球二十二。

(3)将步骤(2)制得的富微孔炭球二十二分散于10ml水中形成溶液一；将12mg的硝酸铁和20mg的亚甲基蓝溶解于10ml水中形成溶液二；将溶液一加入到溶液二中搅拌30min，搅拌结束后，减压抽滤；用水和乙醇洗涤产物至滤液变无色，将洗涤后的产物置于50℃真空烘箱中干燥24h；将干燥很厚的产物置于400ml/min流速的氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至1000℃炭化1h，自然降温到室温，得到铁掺杂富微孔炭球二十二。

本实施例制备得到铁掺杂富微孔碳球，其bet比表面积为1325m2/g，微孔孔容为0.23cm3/g，外部孔容为0.84cm3/g，孔容为1.07cm3/g。

应用实施例1

为了进一步说明本发明的有益效果，将实施例20，21，22所制备的富微孔炭球、铁掺杂富微孔炭球以及商用铂碳作为质子交换膜燃料电池的电极材料，以pt电极为对电极，ag/agcl为参比电极,以0.1mkoh为电解液，利用电化学工作站chi660e进行测试。其在10mv/s的扫描速率，0.1～-0.8v的电压范围内测试的线扫描伏安曲线如图21所示。

由图21可知，实施例21的极限电流密度和半波电位比实施例20大，表明随着比表面积和孔容增大，富微孔炭球的电催化氧还原性能得到提升。在铁掺杂后，富微孔炭球的电催化氧还原性能进一步提升，极限电流密度达到6.26ma/cm²，半波电位达到0.873v,电催化氧还原性能优于商用铂碳以及未掺杂铁的富微孔炭球。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动或变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。