一种Janus氧化石墨烯的制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种janus氧化石墨烯的制备方法和应用。

背景技术：

janus材料由于具有不对称的物理或化学性质（如亲水/疏水、极性/非极性、正电荷/负电荷等），具有常规材料所不具备的表界面特性，在pickering乳液制备、界面组装、光学探针和催化等领域展示了优异的性能和诱人的应用前景。目前，janus材料的制备方法主要包括界面保护法、相分离法、微加工法、自组装法和模板去除法等。石墨烯及其衍生物具有强机械性能、优异的热学和化学稳定性、柔性透明等优异性质，在电子器件、聚合物、微乳液等领域得到了广泛研究。通过调节材料结构是获得所需电子和机械性能的重要手段，具有各向异性的janus石墨烯和氧化石墨烯的制备引起了科技工作者的广泛关注。

在实际应用过程中，以经济、便捷和环保的方式宏量制备janus结构材料仍是目前面临的主要技术挑战。大多数研究仍集中在对界面保护法、模板去除法等现有技术的改进，如jeon等（i.jeon,etal.adv.mater.2019,31,1900438）在液液界面对氧化石墨烯进行动态改性，氧化石墨烯两侧接枝不同化学功能基团，从而获得janus氧化石墨烯，这一方法为连续制备janus氧化石墨烯提供了可能。但是，此方法仍需以高质量的单层或少层氧化石墨烯为原料，在液液界面反应才能获得janus石墨烯，仍存在低效率和高成本的问题。因此，开发一种低成本、高效率、环境友好的janus氧化石墨烯宏量制备方法仍然是一个极具挑战的研究工作，同时也是其获得应用的关键所在。

技术实现要素：

要解决的技术问题：本发明的目的在于提供了一种janus氧化石墨烯的制备方法和应用，利用改进的hummes方法制备多层氧化石墨烯，然后对其进行功能化得到表面改性氧化石墨烯。利用碱液结合机械应力将表面改性氧化石墨烯层间范德华力打开以裸漏出新鲜表面，赋予氧化石墨烯一面含有大量有机官能团的疏水表面和另一面含有羟基等基团的亲水性表面，从而获得janus氧化石墨烯。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种janus氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）将浓硫酸与浓磷酸按体积比为8:1~9:1在冰水浴下混合均匀，将高锰酸钾与石墨按质量比为1:0.2~0.5分别缓慢加入至混合酸液中，35~60℃下恒温反应6~12h；

（2）冷却、分离、洗涤至ph=7，120℃下干燥2h即得氧化石墨烯粉末；

（3）将获得的氧化石墨烯粉末以0.05~0.5%的浓度分散在100ml分散介质中，恒温搅拌0.5~3h，以ph调节剂调节ph为9~10；

（4）加入有机硅修饰剂，恒温搅拌0.5~3h，反应结束后分离，在120℃下干燥2h；

（5）将表面改性氧化石墨烯置于碱水中，然后在机械力作用下恒温反应3~8h，分离、洗涤，得到纯化的janus氧化石墨烯。

优选的，所述步骤（3）中的水解介质为水、c1~c2的醇中的一种或两种以上。

优选的，所述步骤（3）中ph调节剂为氨水。

优选的，所述步骤（4）中有机硅修饰剂为一种或多种有机硅化合物，所述有机硅化合物为r’nsi（or”）4-n或能与羟基发生反应的有机硅化合物，其中r’为甲基、乙基、乙烯基及其他含活性官能团的烷基中的一种或两种以上，r”包括但不限于c1-c16的碳链化合物；所述能与羟基发生反应的有机硅化合物为氯硅烷或/和硅氮烷。

优选的，氧化石墨烯与有机硅修饰剂的质量比为1:3~20。

优选的，所述步骤（5）中机械力为超声、机械搅拌、乳化剪切中的一种或两种以上。

优选的，所述步骤（5）中碱水中所用化学剂为naoh、nahco3或koh中的一种或两种以上。

采用上述方法所制备得到的janus氧化石墨烯。

进一步的，janus氧化石墨烯一面修饰有有机硅修饰剂，另一面为裸漏的羟基与不饱和残键，同时具有亲水和疏水表面，可在水中稳定分散10天以上，分散液zeta电位为-36.9mv。

上述janus氧化石墨烯的应用，所述janus氧化石墨烯可在油水界面形成稳定的界面膜，用于乳化油水微乳液和高效洗油；同时，可以转移至硅片上，用于构筑忆阻器介电层。

有益效果：

1.本发明直接以石墨为原料，采用改进的hummers方法制备氧化石墨烯，可大批量实现氧化石墨烯的制备，且酸液可重复利用，janus氧化石墨烯采用液相机械剥离方法得到。

2.制备过程无需任何模板、界面保护等传统手段，反应介质为c1~c2醇和水，无有害性和易燃易爆等有机试剂溶剂的使用，过程环保。同时，制备过程采用液相方法，适合于规模化制备，且成本低。

3.本发明的janus氧化石墨烯具有双亲性，可以在去离子水中稳定分散30天以上，zeta电位高达-36.9mv，展现了优异的分散稳定性。

4.本发明的janus氧化石墨烯纳米片用作固体颗粒乳化剂，可在油水界面形成稳定的界面膜，用于制备油水微乳液，也可用作三次采油中的高效驱油材料。同时，在油水界面形成的janus界面膜可以转移至硅片上，用于构筑忆阻器介电层。

附图说明

图1为实施例1-6janus氧化石墨烯的制备流程示意图。

图2为实施例2所使用原材料石墨（a）和所制备氧化石墨烯、改性氧化石墨烯和janus氧化石墨烯的x射线衍射（xrd）图。

图3为实施例3所制备janus氧化石墨烯粉末烯粉末的扫描电镜照片和透射电子显微镜照片。

图4为实施例4所制备氧化石墨烯（a）、改性氧化石墨烯（b）与janus氧化石墨烯亲水面（c）和疏水面（d）的水接触角和实施例5所制备janus氧化石墨烯亲水面（e）和疏水面（f）的水接触角。

图5为实施例4所制备janus氧化石墨烯在水与三氯甲烷两相间的分散-转移特性。

图6为实施例6所制备janus氧化石墨烯作为乳化剂稳定的pickering乳液照片与光学显微镜图片。

图7为实施例6所制备janus氧化石墨烯对岩心切片表面吸附原油的剥离效果（a）及去离子水的对比实验（b）。

图8为实施例7所制备janus氧化石墨转移至p型掺杂硅片表面示意图，及作为忆阻器介电层展现的阻变行为。

具体实施方式

实施例1

一种janus氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）将180ml浓硫酸与20ml浓磷酸在冰水浴下混合均匀，将40g高锰酸钾分多次缓慢加入至混合酸液中，之后将5g石墨加入混合体系中，升温至35℃恒温搅拌30min，升温至50℃，恒温搅拌12h；

（2）冷却、过滤，滤液回收利用，滤饼加入至2l冰水中，并加入5ml双氧水消耗过量的高锰酸钾，将得到的氧化石墨烯分散液过滤、洗涤至ph=7，滤饼在120℃下干燥2h即可得到氧化石墨烯粉末；

（3）通过超声将获得的氧化石墨烯粉末以0.2％的浓度分散在100ml水中，然后在60℃搅拌30min，将0.1mlnh3·h2o滴入氧化石墨烯分散液中，将分散液ph值调节至9~10；

（4）1.0g有机修饰剂六甲基二硅氮烷在乙醇的携带下添加至分散液中，60℃下恒温搅拌30min，然后在80℃下恒温反应2h，反应结束后，将表面改性氧化石墨烯在10000rpm下离心30min，然后在120℃干燥2h；

（5）将获得的表面改性氧化石墨烯加入氢氧化钠浓度为1mol/l的碱水中，然后超声2h、80℃下恒温搅拌5h、超声处理30min，通过在12000rpm下离心30min洗涤分离，重复5次，120℃干燥2h，得到纯化的janus氧化石墨烯。

janus氧化石墨烯的制备流程如图1所示。

实施例2

一种janus氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）将340ml浓硫酸与60ml浓磷酸在冰水浴下混合均匀，将50g高锰酸钾分多次缓慢加入至混合酸液中，之后将10g石墨加入混合体系中，升温至35℃恒温搅拌30min，升温至50℃，恒温搅拌12h；

（2）冷却、过滤，滤液回收利用，滤饼加入至2l冰水中，并加入5ml双氧水消耗过量的高锰酸钾。将得到的氧化石墨烯分散液过滤、洗涤至ph=7，滤饼在120℃下干燥2h即可得到氧化石墨烯粉末；

（3）通过超声将获得的氧化石墨烯粉末以0.1％的浓度分散在50g水中，然后在60℃搅拌30min，将0.2mlnh3·h2o滴入氧化石墨烯分散液中，将分散液ph值调节至9~10；

（4）1.0g有机修饰剂十六烷基三甲氧基硅烷在乙醇的携带下添加至分散液中，40℃下恒温搅拌1h，然后在80℃下恒温反应3h，反应结束后，将表面改性氧化石墨烯在10000rpm下离心30min，然后在120℃干燥2h；

（5）将获得的表面改性氧化石墨烯加入氢氧化钠浓度为1.0mol/l、碳酸氢钠为0.2mol/l的水和乙醇（v:v=4:1）混合液中，然后超声30min、80℃下恒温剪切乳化2h、超声处理30min，通过在12000rpm下离心30min进行洗涤分离，重复5次，120℃干燥2h，得到纯化的janus氧化石墨烯。

如图2所示，利用x射线衍射仪在5º至60º范围内测量了石墨、氧化石墨烯、改性氧化石墨烯和janus氧化石墨烯的结构。从图2a中可以看出，石墨具有很高的结晶度，在2θ=26.4º处具有非常强烈的（002）吸收峰，层间距为0.34nm。氧化石墨烯xrd谱在2θ＝10.8˚处显示出尖锐的衍射峰，层间距离为0.82nm，层间距的增加是由于剥离与氧化过程引入了各种功能基团的缘故。改性氧化石墨烯和janus氧化石墨烯的xrd谱图显示了一个宽峰，在23º时强度较低，这应归因于表面有机修饰剂。在janus氧化石墨烯的xrd谱图不再有明显的强吸收峰，这意味着改性氧化石墨烯的层间结构已经被剥离，janus氧化石墨烯得到成功制备。

实施例3

一种janus氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）将180ml浓硫酸与20ml浓磷酸在冰水浴下混合均匀，将40g高锰酸钾分多次缓慢加入至混合酸液中，之后将15g石墨加入混合体系中，升温至35℃恒温搅拌30min，升温至60℃，恒温搅拌6h；

（2）冷却、过滤，滤液回收利用，滤饼加入至2l冰水中，并加入5ml双氧水消耗过量的高锰酸钾，将得到的氧化石墨烯分散液过滤、洗涤至ph=7，滤饼在120℃下干燥2h即可得到氧化石墨烯粉末；

（3）通过超声将获得的氧化石墨烯粉末以0.5％的浓度分散在20g水中，然后在60℃搅拌30min，将0.5mlnh3·h2o滴入氧化石墨烯分散液中，将分散液ph值调节至9~10；

（4）1g有机修饰剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在乙醇的携带下添加至分散液中，60℃下恒温搅拌30min，然后在80℃下恒温反应2h。反应结束后，将表面改性氧化石墨烯在10000rpm下离心30min，然后在120℃干燥2h；

（5）将获得的表面改性氧化石墨烯加入碳酸氢钠浓度为1.5mol/l的水和乙醇（v:v=4：1）混合液中，然后超声30min、60℃下恒温剪切2h、超声处理30min，通过在12000rpm下离心洗涤5次，120℃干燥2h，得到纯化的janus氧化石墨烯。

如图3所示，janus氧化石墨烯的扫描电子显微镜图显示，干燥过程使得纳米片相互堆叠，形成聚集体。然后将粉末超声分散于水中，滴在铜网上后利用高分辨透射电子显微镜观察其形貌，可以看出所制备的janus氧化石墨烯层数较少，表面具有褶皱。

实施例4

一种janus氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）将170ml浓硫酸与30ml浓磷酸在冰水浴下混合均匀，将40g高锰酸钾分多次缓慢加入至混合酸液中，之后将5g石墨加入混合体系中，升温至35℃恒温搅拌1h，升温至50℃，恒温搅拌12h；

（2）冷却、过滤，滤液回收利用，滤饼加入至2l冰水中，并加入5ml双氧水消耗过量的高锰酸钾，将得到的氧化石墨烯分散液过滤、洗涤至ph=7，滤饼在120℃下干燥2h即可得到氧化石墨烯粉末；

（3）通过超声将获得的氧化石墨烯粉末以0.05％的浓度分散在100g水中，然后在60℃搅拌30min，将0.5mlnh3·h2o滴入氧化石墨烯分散液中，将分散液ph值调节至9~10；

（4）2g有机修饰剂二甲基二乙基硅烷在乙醇的携带下添加至分散液中，60℃下恒温搅拌30min，然后在80℃下恒温反应2h，反应结束后，将表面改性氧化石墨烯在10000rpm下离心30min，然后在120℃干燥2h；

（5）将获得的表面改性氧化石墨烯加入氢氧化钠浓度为1.2mol/l的水和乙醇（v:v=4：1）混合液中，然后超声1h、80℃下恒温搅拌2h和剪切1h、超声处理30min，通过在12000rpm下离心洗涤5次，120℃干燥2h，得到纯化的janus氧化石墨烯。

图4为实施例4所制备氧化石墨烯（a）、改性氧化石墨烯（b）与janus氧化石墨烯亲水面（c）和疏水面（d）的水接触角，氧化石墨烯表面含有大量亲水性羟基，表现出强亲水性，水接触角58°。改性氧化石墨烯表面键合了大量饱和碳链，表面呈现疏水性，水接触角达到157°。将所制备的janus氧化石墨烯分别以亲水面和疏水面转移至玻璃片表面后，可以得到亲水面裸漏在外和疏水面裸漏在外的两种janus氧化石墨烯膜，两者的水接触角分别为78°和152°。

图5为所制备janus氧化石墨烯在水与三氯甲烷两相间的分散-转移特性，janus氧化石墨烯在去离子水中的zeta电位为-36.9mv，可稳定分散30天以上，无沉淀析出，展现了优异的分散稳定性。

实施例5

一种janus氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）将360ml浓硫酸与40ml浓磷酸在冰水浴下混合均匀，将50g高锰酸钾分多次缓慢加入至混合酸液中，之后将10g石墨加入混合体系中，升温至35℃恒温搅拌30min，升温至50℃，恒温搅拌12h；

（2）冷却、过滤，滤液回收利用，滤饼加入至2l冰水中，并加入5ml双氧水消耗过量的高锰酸钾，将得到的氧化石墨烯分散液过滤、洗涤至ph=7，滤饼在120℃下干燥2h即可得到氧化石墨烯粉末；

（3）通过超声将获得的氧化石墨烯粉末以0.2％的浓度分散在20g水中，然后在60℃搅拌30min。将0.5mlnh3·h2o滴入氧化石墨烯分散液中，将分散液ph值调节至9~10；

（4）1.0g有机修饰剂二氯硅烷在乙醇的携带下添加至分散液中，60℃下恒温搅拌30min，然后在80℃下恒温反应2h，反应结束后，将表面改性氧化石墨烯在10000rpm下离心30min，然后在120℃干燥2h；

（5）将获得的表面改性氧化石墨烯加入氢氧化钠浓度为1mol/l的水和乙醇（v:v=4：1）混合液中，然后超声1h、80℃下恒温搅拌2h、超声处理2h，通过在12000rpm下离心洗涤5次，120℃干燥2h，得到纯化的janus氧化石墨烯。

图4e和4f为所制备janus氧化石墨烯亲水面（e）和疏水面（f）的水接触角，分别为88°和145°。

实施例6

一种janus氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）将180ml浓硫酸与20ml浓磷酸在冰水浴下混合均匀，将40g高锰酸钾分多次缓慢加入至混合酸液中，之后将4g石墨加入混合体系中，升温至35℃恒温搅拌30min，升温至50℃，恒温搅拌12h；

（2）冷却、过滤，滤液回收利用，滤饼加入至2l冰水中，并加入5ml双氧水消耗过量的高锰酸钾，将得到的氧化石墨烯分散液过滤、洗涤至ph=7，滤饼在120℃下干燥2h即可得到氧化石墨烯粉末；

（3）通过超声将获得的氧化石墨烯粉末以0.2％的浓度分散在20g水中，然后在60℃搅拌30min，将0.5mlnh3·h2o滴入氧化石墨烯分散液中，将分散液ph值调节至9~10；

（4）0.4g有机修饰剂十六烷基三甲氧基硅烷在乙醇的携带下添加至分散液中，60℃下恒温搅拌30min，然后在80℃下恒温反应2h，反应结束后，将表面改性氧化石墨烯在10000rpm下离心30min，然后在120℃干燥2h；

（5）将获得的表面改性氧化石墨烯加入氢氧化钠浓度为1mol/l的水和乙醇（v:v=4：1）混合液中，然后超声30min、80℃下恒温搅拌2h、超声处理30min，通过在12000rpm下离心洗涤5次，120℃干燥2h，得到纯化的janus氧化石墨烯。

janus氧化石墨烯的制备流程如图1所示。将20g液体石蜡与1gjanus-go分散液（浓度约0.2％）混合，可以通过超声处理2h形成稳定的微乳液。所获得的石蜡包水微乳液的水滴尺寸小于20µm，并且可以稳定超过24h。

图6为所制备janus氧化石墨烯作为乳化剂稳定的pickering乳液照片与光学显微镜图片。将20g液体石蜡与0.5gjanus-go分散液（浓度约0.1％）混合，可以通过超声处理2h即可形成稳定的微乳液。所获得的石蜡包水微乳液的水滴尺寸小于20µm，并且在室温下可以稳定20天以上。

图7为所制备janus氧化石墨烯对岩心切片表面吸附原油的剥离效果（a）及去离子水的对比实验（b）。将两个饱和有原油的岩心切片分别置于janus氧化石墨烯分散液（质量分数约为0.01%）和去离子水中，1h后，janus氧化石墨烯分散液中的岩心切片有较大量的原油被驱替出，而去离子水却不能有效将原油驱替。

实施例7

一种janus氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）将270ml浓硫酸与30ml浓磷酸在冰水浴下混合均匀，将40g高锰酸钾分多次缓慢加入至混合酸液中，之后将8g石墨加入混合体系中，升温至35℃恒温搅拌30min，升温至60℃，恒温搅拌10h；

（2）冷却、过滤，滤液回收利用，滤饼加入至2l冰水中，并加入5ml双氧水消耗过量的高锰酸钾，将得到的氧化石墨烯分散液过滤、洗涤至ph=7，滤饼在120℃下干燥2h即可得到氧化石墨烯粉末；

（3）通过超声将获得的氧化石墨烯粉末以0.2％的浓度分散在50g水中，然后在60℃搅拌30min，将0.5mlnh3·h2o滴入氧化石墨烯分散液中，将分散液ph值调节至9~10；

（4）0.5g有机修饰剂十六烷基三甲氧基硅烷和0.5g六甲基二硅氮烷在乙醇的携带下添加至分散液中，60℃下恒温搅拌30min，然后在80℃下恒温反应2h，反应结束后，将表面改性氧化石墨烯在10000rpm下离心30min，然后在120℃干燥2h；

（5）将获得的表面改性氧化石墨烯加入氢氧化钠浓度为1mol/l、氢氧化钾浓度为0.2mol/l的水和乙醇（v:v=4：1）混合液中，然后超声2h、80℃下恒温搅拌2h、超声处理30min，通过在12000rpm下离心洗涤5次，120℃干燥2h，得到纯化的janus氧化石墨烯。

图8为实施例7所制备janus氧化石墨转移至p型掺杂硅片表面示意图，及作为忆阻器介电层展现的阻变行为。首先将janus石墨烯稀释至0.01%，然后加入三氯甲烷，充分震荡后形成janus氧化石墨烯界面膜，然后去除上层水相，将janus氧化石墨烯按图8a所示转移至清晰好的p型掺杂硅片表面，105℃干燥两个h。利用导电原子显微镜测试了8个不同位置的电流-电压曲线，结果如图8b所示，8处均展现出了阻变性质，且开关电压较为一致。采用此方法制备忆阻器的介电层，可以有效避免常规转移方法带来的聚合物污染等问题。