陶瓷前驱体的湿凝胶坯的干燥方法以及陶瓷体的制备方法与流程

本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种陶瓷前驱体的湿凝胶坯的干燥方法以及陶瓷体的制备方法。

背景技术：

凝胶具有组分均匀，分散稳定等优势。在陶瓷材料领域，可以采用陶瓷粉体的前驱体凝胶并经过干燥、煅烧等步骤制备纳米陶瓷粉体。但是，通常不利用凝胶来制备具有特定形状的块体制品，这主要是因为凝胶的含水率高，干燥过程往往伴随很大的干燥应力以及干燥收缩，导致块体凝胶难以干燥。

如果通过传统的热风干燥方法，大量水分快速失去会导致坯体收缩大，应力大，很难保持不变形，不开裂。而如果采用低温高湿干燥方法，效率极低，往往需要上百小时。

相对于此，提出了通过液相介质进行干燥的方案。然而，传统的液相介质干燥往往存在效率低、坯体易于开裂、烧结时易于产生裂纹等缺陷的问题。

技术实现要素：

本发明人等经反复研究发现，传统的液相介质干燥为一步干燥，如果采用低分子量液相干燥介质，干燥效率低且干燥不彻底；若采用高分子量液相干燥介质，由于渗透压较大，容易导致坯体开裂。

此外，本发明人等还发现，通过液相介质干燥，液体介质会反向渗透进入坯体中，这部分液体介质在烧结过程中产生气体，如果该气体急剧释放则很容易导致最终的陶瓷体产生裂纹等。

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种陶瓷前驱体的湿凝胶坯的干燥方法，其能够有效提高干燥效率，并解决凝胶成型陶瓷坯体干燥时的开裂问题，此外干燥后的坯体可以直接烧结。

此外，本发明还提供一种陶瓷体的制备方法。

根据本发明第一方面实施例的陶瓷前驱体的湿凝胶坯的干燥方法，包括以下步骤：

步骤1，提供陶瓷前驱体的湿凝胶坯，

步骤2，液体干燥，

将所述湿凝胶坯依次置分子量逐渐增加的聚乙二醇中，分别静置4小时以上，此后将其取出并在萃取液中进行萃取以去除其中的聚乙二醇，

步骤3，空气干燥，

最后将其取出并在空气中进行空气干燥，得到干坯。

根据本发明实施例的陶瓷前驱体的湿凝胶坯的干燥方法，通过分子量不同的聚乙二醇逐步进行液体干燥，也就是说，在去除其中部分水分使坯体具体一定强度的基础之上，使用具有分子量更高、渗透压更高的聚乙二醇进一步排除其中残留水平，从而结合了低分子量液相干燥介质与高分子量液相干燥介质进行干燥的优点，在保证干燥效率的同时，避免了一步干燥中由于一次收缩过大导致的应力过大而产生变形和开裂的问题。此外，通过采用萃取液将反向渗入坯体内的聚乙二醇萃取去除，有效避免了烧结过程中因产生气体导致的陶瓷体裂纹等。

进一步地，所述聚乙二醇的温度为40-80℃。适当提高液体介质即聚乙二醇的温度，有利于提高干燥速度。但是，温度过高则容易导致干燥应力集中的问题。优选地，所述聚乙二醇的温度为例如60℃。

进一步地，所述步骤2具体包括：

将所述湿凝胶坯置于聚乙二醇200(peg200)、聚乙二醇400(peg400)或其混合液中，静置4-72小时；

此后，将所述湿凝胶坯取出，并置于聚乙二醇600(peg600)、聚乙二醇800(peg800)、聚乙二醇1000(peg1000)、或其混合物中，静置4-72小时；

此后，将所述湿凝胶坯取出并置于分子量大于1000的聚乙二醇(peg)中静置4-72小时。

也就是说，所述液体干燥分三步进行，第一步的聚乙二醇的平均分子量逐渐增加，最后一步所用的聚乙二醇的分子量达到1000以上，具有足够高的渗透压，经过3步液相干燥后，残留的水分控制在很小。

优选地，所述步骤2具体包括：

将所述湿凝胶坯置于聚乙二醇200中，静置4-12小时；

此后，将所述湿凝胶坯取出，并置于聚乙二醇600中，静置4-12小时；

此后，将所述湿凝胶坯取出并置于聚乙二醇2000中，静置4-12小时。

通过上述三步液体干燥，不仅能够在保证不发生坯体开裂等问题，还能够尽快的去除其中的水分，也就是说能够综合考虑干燥速度与保持坯体强度和完整性的平衡。

进一步地，所述步骤2中，所述萃取液为乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、苯、甲苯中的一种或几种。由于在经过液体介质干燥后，尤其是经过高分子量的聚乙二醇进行干燥后，该高分子量的聚乙二醇进入到坯体的内部网格中，由于其渗透压较高，如果不将其去除，在后续的烧结过程中由于其氧化释放出大量气体，有可能引起陶瓷体的破裂、崩坏等。上述萃取液，考虑到其能够溶解聚乙二醇，且易于挥发去除(也就是说其沸点低)，故而优选。

优选地，所述步骤2中，所述萃取时间为2-12小时。

进一步地，所述空气干燥的干燥温度为20-110℃，干燥时间为3-24小时。由此，可以使得残余的萃取液蒸发、挥发以去除，同时还能进一步去除残余水分。

进一步地，所述步骤1中，所述凝胶成型陶瓷坯体中，以氧化物计固相质量含量为10-40％。根据本发明的干燥方法，能够对于固相质量含量低至25％的湿凝胶坯进行干燥，而该固相质量含量的湿凝胶坯体，通过常规的干燥方法是很难获得完整的坯体的。另外，其中的固相质量含量，是将固体折算为氧化物进行计算得到的值。

进一步地，所述步骤1中，所述凝胶成型陶瓷坯体由凝胶注模成型方法或3d打印成型方法得到。

根据本发明第二方面实施例的陶瓷体的制备方法，将经过上述任一实施例所述的干燥方法干燥后的陶瓷坯体在常压下以4～10℃/min的速率升温至烧结温度并保温预定时间，得到所述陶瓷体。通过本发明第一方面实施例的干燥方法，有效地避免了干燥应力、坯体裂纹，且有效回避了由于液相干燥介质在烧结过程中产生的气体导致的陶瓷体开裂，因此能够直接进行烧结，且烧结速率可以高达10℃/min，在保证陶瓷体良品率的同时有效提高了生产效率。

附图说明

图1是根据实施例1得到的湿凝胶坯、干燥坯的照片，其中，(a)示出了湿凝胶坯，(b)示出了干燥坯；

图2是根据对比例1得到的干燥坯的照片；

图3是根据实施例1与对比例2的干燥收缩率随时间的变化曲线，其中(a)表示实施例1的曲线，(b)表示对比例2的曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面首先具体描述根据本发明实施例的陶瓷前驱体的湿凝胶坯的干燥方法。

根据本发明实施例的陶瓷前驱体的湿凝胶坯的干燥方法，包括以下步骤：

步骤1，提供陶瓷前驱体的湿凝胶坯。

其中，陶瓷前驱体的湿凝胶坯，可以是例如凝胶注模成型方法制备得到、或者螺杆挤出直写3d打印成型得到。这两种方法得到的含有大量的水分。

此外，作为其中的陶瓷前驱体，例如可以为拟薄水铝石等。

此外，所述凝胶成型陶瓷坯体中，以氧化物计固相质量含量为10-40％。也就是说，所述凝胶成型陶瓷坯体中含有大量的水分。这种凝胶成型陶瓷坯体通过常规的方法进行干燥往往难以保持其坯体的完整性。

步骤2，液体干燥，

将所述湿凝胶坯依次置分子量逐渐增加的聚乙二醇中，分别静置4小时以上，此后将其取出并在萃取液中进行萃取以去除其中的聚乙二醇。

具体地，所述步骤2可以具体包括：

将所述湿凝胶坯置于聚乙二醇200、聚乙二醇400或其混合液中，静置4-72小时；

此后，将所述湿凝胶坯取出，并置于聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、或其混合物中，静置4-72小时；

此后，将所述湿凝胶坯取出并置于分子量大于1000的聚乙二醇中静置4-72小时。

优选地，将所述湿凝胶坯置于聚乙二醇200中，静置4-12小时；

此后，将所述湿凝胶坯取出，并置于聚乙二醇600中，静置4-12小时；

此后，将所述湿凝胶坯取出并置于聚乙二醇2000中，静置4-12小时。

首先采用peg200，除部分水分，坯体收缩，具备一定强度。由于peg200渗透压低，不会出现开裂或变形。然后采用peg600,渗透压增大，进一步排除水分，因为坯体已经具备一定的强度，可以抵御干燥应力而不出现变形或开裂。如果仅采用peg200或peg600等低分子量peg,由于渗透压低，干燥平衡达到后将无法进一步排除水分。因此继续采用peg2000,排除剩余水分，由于经过前两个步骤，坯体的强度已经足够抵抗高渗透压而不出现变形开裂。

此外，所述步骤2中，所述萃取液为乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、苯、甲苯中的一种或几种。优选地，所述步骤2中，所述萃取时间为2-12小时。由于在之前三步中，也存在少量peg渗透进湿凝胶坯，因此接着讲干燥后的坯体至于乙醇或乙酸乙酯中,乙醇或乙酸乙酯可以将此部分peg置换出来。最后，将坯体至于热风烘箱中，乙醇或乙酸乙酯蒸汽压高，可以快速排除。

步骤3，空气干燥，

最后，将其取出并在空气中进行空气干燥，得到干坯。

优选地，所述空气干燥的干燥温度为20-110℃，干燥时间为3-24小时。由此，可以使得残余的萃取液蒸发、挥发以去除，同时还能进一步去除残余水分。下面，进一步结合具体实施例，详细描述本发明。

实施例1

a：氧化铝陶瓷前驱体的湿凝胶坯

如下称取原材料：350g拟薄水铝石，700g去离子水，9g纳米氧化铝，0.9g氧化镁，54g4mol/l硝酸。

将上述原材料混合，并加热至70℃，搅拌1个小时，制备得到拟薄水铝石凝胶。

取9g羟乙基纤维素缓慢加入上述得到的拟薄水铝石凝胶中并机械搅拌1小时，制备得到打印用拟薄水铝石凝胶。

将打印用拟薄水铝石凝胶采用螺杆挤出3d打印方法(使用设备：湖南源创高科工业技术有限公司，syno-source)进行打印成型，得到湿凝胶坯。

b：液体干燥

首先，在60℃的peg200中浸渍4小时，接着取出后在60℃的peg600中继续浸渍4小时，最后在60℃的peg2000中浸渍4小时。

此后，置于60℃的乙醇中萃取6小时

c：空气干燥

在大致40℃的烘箱中，热风干燥6小时，得到干燥坯。

此外，为了对比干燥过程对于坯体的影响，同时通过下述方法制备了对比例1和对比例2。

对比例1

a：陶瓷前驱体的湿凝胶坯

其制备方法，如上述实施例1。

b：液体干燥

将上述得到的湿凝胶坯直接置于peg2000中浸渍12小时。

c：空气干燥

以与实施例1的方法进行热风干燥，得到干燥坯。

对比例2

除了液体干燥中使用peg200之外，其余与对比例1相同。

图1示出了按照本发明实施例1制备得到的湿凝胶坯与干燥坯的照片。由图可以看出，根据本发明的干燥方法得到的干燥坯，没有明显的裂纹。

图2示出了根据对比例1得到的干燥坯的照片，由图可知，直接使用渗透压高的peg2000进行液体介质一步干燥，则由于干燥应力较大，容易造成坯体的开裂。

图3示出了根据实施例1与对比例2的干燥收缩率随时间的变化曲线，其中(a)表示实施例1的曲线，(b)表示对比例2的曲线。由图可知，根据本发明实施例的干燥方法，经过peg200的干燥，坯体的干燥收缩率达到约17％，进一步经过peg600干燥后，干燥收缩率进一步达到了约23％，并且在peg2000干燥后，干燥收缩率进一步提高到约30％，此后，通过乙醇萃取peg，由于乙醇进入坯体内，使得干燥收缩略有回落，最终，在经过热风干燥后，干燥收缩率达到了约45％以上。也就是说，本发明的干燥方法，能够适用于干燥收缩高达45％以上的凝胶成型坯体，而不会造成坯体的开裂等。

相比于此，如图3所示，对比例2的坯体，在干燥收缩达到接近20％之后，peg200已经不能对其进行进一步脱水，在此基础上进行热风干燥，直接导致坯体开裂、坍塌。

实施例2

a：氧化锆陶瓷前驱体的湿凝胶坯

取200g乙醇和800g去离子水在烧杯中混合得到混合溶液，并升温至40℃。

将550g八水氧氯化锆(zrocl2-8h2o)加入混合溶液中并不断搅拌直至其完全溶解。然后加入200g双氧水(h2o2)，并不断搅拌30分钟。然后滴加1.5mol/l的氨水调节ph至5即可得到透明的锆溶胶。

取10g羧甲基纤维素缓慢加入至锆溶胶中并快速搅拌2小时，然后缓慢注入特定形状的不锈钢模具中，20-30℃静止12小时得到湿凝胶坯。

b：液体干燥

首先，将湿凝胶坯在60℃的peg200中浸渍4小时，接着取出后在60℃的peg600中继续浸渍4小时，最后在60℃的peg2000中浸渍4小时。

此后，置于60℃的乙酸乙酯中萃取6小时.

c：空气干燥

在大致40℃的烘箱中，热风干燥6小时，得到干燥坯。

得到的干燥坯，肉眼观察无任何裂纹等缺陷。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。