一种高透射率的纳米氧化硅薄膜及其制备工艺的制作方法

本发明属于材料的表面改性领域，尤其是一种高透射率的纳米氧化硅薄膜及其制备工艺。

背景技术：

由于水、温差和有机物等污染物作用，在眼镜镜片、摄像头、显示屏和手机屏等玻璃或树脂透明基体的表面易形成一层雾或污垢，不但大大降低透明度，而且增加清洁费用和时间。因此，有研究者通过将在透明基体表面镀膜，在不影响基体透明度的前提下，尽可能提高基体表面的亲水性。

纳米二氧化硅薄膜具有优良的硬度、光学、介电性能及耐磨和抗蚀等特性，又由于其纳米效应，纳米二氧化硅薄膜在材料中表现出卓越的超亲水性或超疏水性，使得其在制备抗菌、自洁净材料拥有着广阔的应用前景。但是将纳米二氧化硅薄膜应用光学设备时，尤其是手机屏等透明材料时，在长期摩擦或者温差变化过程中，由于纳米二氧化硅薄膜表面的“针尖”，与透明基材结合力欠佳等因素，会导致纳米二氧化硅薄膜发生塌陷、脱离，不仅影响基体表面的亲水性，更重要的是导致光线散射，图像失真。

技术实现要素：

发明目的：提供一种高透射率的纳米氧化硅薄膜及其制备工艺，以解决背景技术中所涉及的问题。

技术方案：一种高透射率的纳米氧化硅薄膜的制备工艺，包括如下步骤：

步骤1、衬底预处理：首先将衬底用肥皂液清洗处理，去油污，然后碱液清洗5min，并蒸馏水冲洗干净后，最后乙醇溶液超声清洗10min，并放入干燥箱中烘干，得洁净的衬底；

步骤2、氧化硅溶胶的制备：将体积比为1：（4～6）的正硅酸乙酯与乙醇溶于烧杯中，经过30～45min后的磁力搅拌，调节正硅酸乙酯与去离子水摩尔比为1:（3～5），将盐酸调节ph为2～3，最后用40～60℃恒温磁力搅拌12～18h，从而得到氧化硅颗粒；然后将上述氧化硅颗粒与无水乙醇按一定比例配混合制成质量分数为0.5%～2.0%的溶液，在20～30℃下经40khz超声分散30min，形成溶胶；

步骤3、旋涂法制氧化硅薄膜：开启匀胶机、真空泵，并设置旋涂速度、旋涂时间，固定衬底，滴加3～7滴氧化硅溶胶，通过匀胶机均匀涂覆氧化硅薄膜；

步骤4、加热固化及其退火处理：将镀好膜的衬底，在干燥箱中在预定温度下加热固化成膜。

优选地，所述衬底为钠钙玻璃或硼硅玻璃中的一种，其退火工艺中的预定温度包括：以0.8～1.5℃/min的升温速率升温到200～300℃，保温30～60min，最后缓慢冷却至室温。

优选地，所述涂覆氧化硅薄膜的层数是涂膜3～8层。

优选地，旋涂速度包括低速旋涂速度和高速旋涂速度；其中，所述低速旋涂速度500～800r/min低速时间为10～15s；所述高速旋涂速度3000～5000r/min，低速时间为20～30s。

优选地，所述氧化硅溶胶中胶束的粒径小于100mm。

本发明还提供一种高透射率的纳米氧化硅薄膜的制备工艺，包括如下步骤：

步骤1、衬底预处理：首先将衬底用肥皂液清洗处理，去油污，然后碱液清洗5min，并蒸馏水冲洗干净后，最后乙醇溶液超声清洗10min，并放入干燥箱中烘干，得洁净的衬底；

步骤2、氧化硅溶胶的制备：将体积比为1：（4～6）的正硅酸乙酯与乙醇溶于烧杯中，经过30～45min后的磁力搅拌，调节正硅酸乙酯与去离子水摩尔比为1:（3～5），将盐酸调节ph为2～3，最后用40～60℃恒温磁力搅拌12～18h，从而得到氧化硅颗粒；然后将上述氧化硅颗粒与无水乙醇按一定比例配混合制成质量分数为0.5%～2.0%的溶液，在20～30℃下经40khz超声分散30min。形成溶胶；

步骤3、旋涂法制氧化硅薄膜：开启匀胶机、真空泵，并设置旋涂速度、旋涂时间，固定衬底，滴加3～7滴氧化硅溶胶，通过匀胶机均匀涂覆氧化硅薄膜；

步骤4、加热固化及其退火处理：将镀好膜的衬底，在干燥箱中在预定温度下加热固化成膜。

优选地，所述衬底为透明的树脂塑料中，其退火工艺中的预定温度包括：在50～70℃，保温3～5h，最后缓慢冷却至室温。

优选地，所述氧化硅前驱体组合物以重量百分数计，包括如下组分：70～85wt%正硅酸乙酯、15～30wt%高乙烯基硅油。

优选地，所述二月桂酸二丁基锡的浓度为0.01～0.5wt%。

本发明还提供一种基于上述的高透射率的纳米氧化硅薄膜的制备工艺得到的纳米氧化硅薄膜。

有益效果：本发明涉及一种高透射率的纳米氧化硅薄膜及其制备工艺，通过高温退火，在氧化硅薄膜中形成si-o-si三维网状结构能够达到提高薄膜、与衬底的结合力；对于低熔点衬底，通过硅乙烯基与硅氢键在催化剂的作用发生加成反应，使得组分间相互交联，进而提高薄膜强度、与衬底结合力。

附图说明

图1是本发明中实施例1-1得到纳米氧化硅薄膜的扫描电镜图。

图2a、2b、2c分别是本发明中实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3得到纳米氧化硅薄膜样品的光学显微图。

图3是本发明中实施例1-1、实施例1-4、实施例1-5得到纳米氧化硅薄膜样品在不同波长下的透射比图。

图4a、4b、4c分别是本发明中实施例1-1、实施例1-4、实施例1-5得到纳米氧化硅薄膜样品的光学显微图。

图5是本发明中实施例1-1、实施例1-6、实施例1-7得到纳米氧化硅薄膜样品在不同波长下的透射比图。

图6a、6b、6c分别是本发明中实施例1-1、实施例1-6、实施例1-7得到纳米氧化硅薄膜样品的光学显微图。

图7是本发明中实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3得到纳米氧化硅薄膜样品在不同波长下的透射比图。

图8a、8b、8c分别是本发明中实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3得到纳米氧化硅薄膜样品的光学显微图。

图9是本发明中实施例2-1、实施例2-4、实施例2-5得到纳米氧化硅薄膜样品在不同波长下的透射比图。

图10a、10b、10c分别是本发明中实施例2-1、实施例2-4、实施例2-5得到纳米氧化硅薄膜样品的光学显微图。

图11是本发明中实施例3-1得到纳米氧化硅薄膜的扫描电镜图。

图12是本发明中实施例3-1、实施例3-2、实施例3-3得到纳米氧化硅薄膜样品在不同波长下的透射比图。

图13a、13b、13c分别是本发明中实施例3-1、实施例3-2、实施例3-3得到纳米氧化硅薄膜样品的光学显微图。

图14是本发明中实施例3-1、实施例3-4、实施例3-5得到纳米氧化硅薄膜样品在不同波长下的透射比图。

图15a、15b、15c分别是本发明中实施例3-1、实施例3-4、实施例3-5得到纳米氧化硅薄膜样品的光学显微图。

图16a、16b是本发明中实施例3-1、实施例3-6得到纳米氧化硅薄膜样品的实物图。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

本发明所选衬底为钠钙玻璃、硼硅玻璃或树脂塑料中的一种。其中，钠钙玻璃为例，钠钙玻璃是由二氧化硅、氧化钠和氧化钙等元素组成。其中氧化钠主要是增加热膨胀系数。而氧化钙则增强玻璃的力学强度。现有的纳米二氧化硅薄膜的在基体表面形成膜，致密但是并不均匀，会存在大体积的粒子，明显有团聚颗粒，它们呈不规则排列，薄膜的质量不好。长期摩擦或者温差变化过程中，会导致纳米二氧化硅薄膜发生塌陷、脱离，进而导致光线散射、图像失真。

因此申请人通过对现有技术改进，一种高透射率的纳米氧化硅薄膜的制备工艺，包括如下步骤：步骤1、衬底预处理：首先将衬底用肥皂液清洗处理，去油污，然后碱液清洗5min，并蒸馏水冲洗干净后，最后乙醇溶液超声清洗10min，并放入干燥箱中烘干，得洁净的衬底；步骤2、氧化硅溶胶的制备：将体积比为1：（4～6）的正硅酸乙酯与乙醇溶于烧杯中，经过30～45min后的磁力搅拌，调节正硅酸乙酯与去离子水摩尔比为1:（3～5），将盐酸调节ph为2～3，最后用40～60℃恒温磁力搅拌12～18h，从而得到氧化硅颗粒，然后将上述氧化硅颗粒与无水乙醇按一定比例配混合制成质量分数为0.5%～2.0%的溶液，在20～30℃下经40khz超声分散30min，将纳米颗粒充分分散于乙醇溶液中，形成溶胶。形成溶胶；步骤3、旋涂法制氧化硅薄膜：开启匀胶机、真空泵，并设置旋涂速度、旋涂时间，固定衬底，滴加3～7滴氧化硅溶胶，通过匀胶机均匀涂覆氧化硅薄膜；步骤4、加热固化及其退火处理：将镀好膜的衬底，在干燥箱中在预定温度下加热固化成膜。

在进一步实施例中，所述涂覆氧化硅薄膜的层数是涂膜3～8层。由于薄膜每层受热干燥时受应力作用下玻璃衬底向外膨胀，膜层向内收缩，不同区域应力和干燥速率的不同，内层和外层薄膜会出现应力差。随着层数的增加，造成均匀程度不同，极易产生微裂纹，表面越来越不平整。层数越多，对于薄膜产生缺陷越严重。但是同时当镀膜层数过少时，由于基体表面张力的原因，可能导致少量区域的基体得不到完全覆盖，同样的导致光线散射、图像失真的问题。

在进一步实施例中，单层氧化硅薄膜滴加3～7滴氧化硅溶胶。在其他条件都不变的情况下，以质量分数为0.5%浓度下研究单层溶液滴加量数对薄膜性能、形貌、致密程度有很大的影响。随着溶液滴加量增多，局部不均匀，越靠近边缘处薄膜的缺陷就越多。在空白衬底表面溶液滴加7滴时，已经完全造成浪费，旋涂时容易渗至衬底反面影响表征。但是同时当镀膜层数过少时，由于基体表面张力的原因，可能导致少量区域的基体得不到完全覆盖，同样的导致光线散射、图像失真的问题。

当所述衬底为钠钙玻璃或硼硅玻璃中的一种，其退火工艺中的预定温度包括：以0.8～1.5℃/min的升温速率升温到200～300℃，保温30～60min，最后缓慢冷却至室温。在退火的过程中，一般条件下，由于薄膜中的有机物不断脱水脱醇缩合及本征应力的影响，使薄膜变薄变致密，从而使薄膜的透过率减小，折射率增大，气孔率减小；当薄膜中的纳米薄膜中的纳米氧化硅的数量较少时，在聚合失水失醇，薄膜变得疏松多孔，从而使薄膜的透过率增大，折射率会减小，气孔率增大。因此对于涂覆氧化硅薄膜的滴加量和层数有重要要求。只有当溶胶在200～300℃时，氧化硅薄膜中的si-oh弯曲振动吸收峰完全消失，si-o-si的非对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰均向高波数移动，形成的三维网状结构能够达到提高薄膜与衬底的结合力，以此可以看出热处理退火作用对薄膜强度、与衬底结合力起着至关重要的作用。

但是当时所述衬底为树脂塑料时，由于衬底熔点有限，大约在120～150℃，超过熔点后，如附图16所示。衬底在应力条件下软化硬化产生形变，已丧失其原来样子，膜层必然受损。因此，想要通过优越退火条件改善膜层性能是有限度的。

因此申请人通过对氧化硅溶胶进行复配，通过所述氧化硅前驱体组合物以重量百分数计，由70～85wt%正硅酸乙酯、15～30wt%高乙烯基硅油组成。然后将体积比为1：（5～8）的氧化硅前驱体组合物和乙醇溶于烧杯中，经过30～45min后的磁力搅拌，调节氧化硅前驱体组合物与去离子水摩尔比为1:（3～5），将盐酸调节ph为2～3，并加入少量的二月桂酸二丁基锡，最后用50～70℃恒温磁力搅拌12～18h，从而得到氧化硅颗粒。在低温退火过程（退火温度为在50～70℃，保温3～5h，最后缓慢冷却至室温）中，由于温度原si-oh不能完全形成si-o-si结构形成，在衬底表面存在大量低交联度的si-o-si组分，因此，通过硅乙烯基与硅氢键在催化剂的作用发生加成反应，使得组分间相互交联，进而提高薄膜强度、与衬底结合力。其反应过程如下：

一种线束端子立式注封装置

。

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1-1

一种高透射率的纳米氧化硅薄膜及其制备工艺，包括如下步骤：衬底预处理，首先将25×25mm的钠钙玻璃用肥皂液清洗处理，去油污，然后碱液清洗5min，并蒸馏水冲洗干净后，最后乙醇溶液超声清洗10min，并放入干燥箱中烘干，得洁净的衬底；氧化硅溶胶的制备，将体积比为1：5的正硅酸乙酯与乙醇溶于烧杯中，经过30min后的磁力搅拌，调节正硅酸乙酯与去离子水摩尔比为1:4，将盐酸调节ph为2.5，最后用50℃恒温磁力搅拌12h，干燥，得到氧化硅颗粒，然后将上述氧化硅颗粒与无水乙醇按一定比例配混合制成质量分数为1.5%的溶液，在25℃下经40khz超声分散30min，形成溶胶；从而得到胶束的粒径小于100mm的氧化硅颗粒；旋涂法制氧化硅薄膜，开启匀胶机、真空泵，并设置旋涂速度为3000r/min，低速时间为30s，固定衬底，滴加3滴氧化硅溶胶，通过匀胶机均匀涂覆氧化硅薄膜，重复上述操作，涂覆3层；加热固化及其退火处理，将镀好膜的衬底，在干燥箱中在预定温度下加热固化成膜，其中，所述预定温度包括：以1.0℃/min的升温速率升温到200℃，保温45min，最后缓慢冷却至室温。

实施例1-2

在实施例1-1的基础上，研究不同层数膜层表面缺陷分析，实施例1-2中纳米氧化硅薄膜的涂覆厚度为5层，其它工艺同实施例1-1。

实施例1-3

在实施例1-1的基础上，研究不同层数膜层表面缺陷分析，实施例1-3中纳米氧化硅薄膜的涂覆厚度为7层，其它工艺同实施例1-1。

实施例1-4

在实施例1-1的基础上，研究旋涂时单层滴加量对纳米氧化硅薄膜表面缺陷分析，实施例1-4中纳米氧化硅薄膜的单层溶液滴加量数5滴，其它工艺同实施例1-1。

实施例1-5

在实施例1-1的基础上，研究旋涂时单层滴加量对纳米氧化硅薄膜表面缺陷分析，实施例1-5中纳米氧化硅薄膜的单层溶液滴加量数7滴，其它工艺同实施例1-1。

实施例1-6

在实施例1-1的基础上，研究不同退火温度对纳米氧化硅薄膜表面缺陷分析，实施例1-6中纳米氧化硅薄膜的退火温度为250℃，其它工艺同实施例1-1。

实施例1-7

在实施例1-1的基础上，研究不同退火温度对纳米氧化硅薄膜表面缺陷分析，实施例1-7中纳米氧化硅薄膜的退火温度为300℃，其它工艺同实施例1-1。

实施例2-1

一种高透射率的纳米氧化硅薄膜及其制备工艺，包括如下步骤：衬底预处理，首先将25×25mm的硼硅玻璃用肥皂液清洗处理，去油污，然后碱液清洗5min，并蒸馏水冲洗干净后，最后乙醇溶液超声清洗10min，并放入干燥箱中烘干，得洁净的衬底；氧化硅溶胶的制备，将体积比为1：5的正硅酸乙酯与乙醇溶于烧杯中，经过30min后的磁力搅拌，调节正硅酸乙酯与去离子水摩尔比为1:4，将盐酸调节ph为2.5，最后用50℃恒温磁力搅拌12h，干燥，得到氧化硅颗粒，然后将上述氧化硅颗粒与无水乙醇按一定比例配混合制成质量分数为1.5%的溶液，在25℃下经40khz超声分散30min，从而得到胶束的粒径小于100mm的氧化硅颗粒；旋涂法制氧化硅薄膜，开启匀胶机、真空泵，并设置旋涂速度3000r/min，低速时间为30s，固定衬底，滴加3滴氧化硅溶胶，通过匀胶机均匀涂覆氧化硅薄膜，重复上述操作，涂覆3层；加热固化及其退火处理，将镀好膜的衬底，在干燥箱中在预定温度下加热固化成膜，其中，所述预定温度包括：以1.0℃/min的升温速率升温到200℃，保温45min，最后缓慢冷却至室温。

实施例2-2

在实施例2-1的基础上，研究不同转速对膜层表面缺陷分析，实施例1-2中纳米氧化硅薄膜的旋涂速度为3800r/min，其它工艺同实施例2-1。

实施例2-3

在实施例2-1的基础上，研究不同转速对膜层表面缺陷分析，实施例1-3中纳米氧化硅薄膜的旋涂速度为4600r/min，其它工艺同实施例2-1。

实施例2-3

在实施例2-1的基础上，研究不同退火温度对纳米氧化硅薄膜表面缺陷分析，实施例1-6中纳米氧化硅薄膜的退火温度为300℃，其它工艺同实施例2-1。

实施例2-4

在实施例2-1的基础上，研究不同退火温度对纳米氧化硅薄膜表面缺陷分析，实施例1-6中纳米氧化硅薄膜的退火温度为400℃，其它工艺同实施例2-1。

实施例3-1

一种高透射率的纳米氧化硅薄膜及其制备工艺，包括如下步骤：衬底预处理，首先将25×25mm树脂塑料用肥皂液清洗处理，去油污，然后碱液清洗5min，并蒸馏水冲洗干净后，最后乙醇溶液超声清洗10min，并放入干燥箱中烘干，得洁净的衬底；氧化硅溶胶的制备，将体积比为1：6的氧化硅前驱体组合物（氧化硅前驱体组合物以重量百分数计，由81.6wt%正硅酸乙酯、18.4wt%高乙烯基硅油组成）和乙醇溶于烧杯中，经过30min后的磁力搅拌，调节氧化硅前驱体组合物与去离子水摩尔比为1:4，将盐酸调节ph为2.5，并加入0.15wt%的二月桂酸二丁基锡，最后用60℃恒温磁力搅拌12h，干燥，得到氧化硅颗粒，然后将上述氧化硅颗粒与无水乙醇按一定比例配混合制成质量分数为1.5%的溶液，在25℃下经40khz超声分散30min，从而得到氧化硅颗粒；旋涂法制氧化硅薄膜，开启匀胶机、真空泵，并设置旋涂速度、旋涂时间，固定衬底，滴加3滴氧化硅溶胶，通过匀胶机均匀涂覆氧化硅薄膜；加热固化及其退火处理，将镀好膜的衬底，在60℃干燥箱中保温4h加热固化成膜，最后缓慢冷却至室温。

实施例3-2

在实施例3-1的基础上，研究旋涂时单层滴加量对纳米氧化硅薄膜表面缺陷分析，实施例3-2中纳米氧化硅薄膜的单层溶液滴加量数5滴，其它工艺同实施例3-1。

实施例3-3

在实施例3-1的基础上，研究旋涂时单层滴加量对纳米氧化硅薄膜表面缺陷分析，实施例3-3中纳米氧化硅薄膜的单层溶液滴加量数7滴，其它工艺同实施例3-1。

实施例3-4

在实施例3-1的基础上，研究不同转速对膜层表面缺陷分析，实施例3-4中纳米氧化硅薄膜的旋涂速度为3800r/min，其它工艺同实施例3-1。

实施例3-5

在实施例3-1的基础上，研究不同转速对膜层表面缺陷分析，实施例3-5中纳米氧化硅薄膜的旋涂速度为4600r/min，其它工艺同实施例3-1。

实施例3-6

在实施例3-1的基础上，提高退火温度，在实施例3-6中纳米氧化硅薄膜的提高退火温度至120℃，其它工艺同实施例3-1。

总之，上述实施例1-1、实施例2-1、实施例3-1得到的氧化硅薄膜的透射率均达到了85%以上，且提高薄膜强度、与衬底结合力远高于同类产品。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。