一种原位碳化硅纳米线增韧碳化硅陶瓷的制备方法与流程

本发明属于碳化硅(sic)陶瓷的制备技术领域，尤其涉及一种原位反应生长sic纳米线增韧sic陶瓷的制备方法。

背景技术：

sic陶瓷表现出优异的高温力学性能，作为航空航天热结构部件使用具有极大的应用潜力。但由于sic陶瓷的固有脆性，在实际应用中极易开裂失效。当前，固有脆性已成为制约sic陶瓷广泛应用的瓶颈问题。针对这一问题，国内外研究者提出了许多解决方法，在sic陶瓷制备过程中引入弥散分布的纳米尺度增韧相，是改善其韧性的有效手段。相较于块体sic，sic纳米线具有更加优异的力学性能，其特有的高强度、室温超塑性以及其与sic陶瓷良好的物理化学相容性使得其成为sic陶瓷的理想增韧材料。

现有技术表明，高体积分数sic纳米线的引入，能够有效提高sic陶瓷的韧性；采用化学气相渗透(cvi)工艺在多孔sic陶瓷中生长了sic纳米线，结果表明，引入纳米线后，多孔陶瓷的弯曲强度和断裂韧性分别提升了90.4％和49.1％。然而，当前sic纳米线的引入多采用直接添加购买的商业sic纳米线或cvi工艺生长等方式，而商业sic纳米线存在纯度不一、分散困难等问题，cvi工艺存在对设备要求高、工艺依赖性强、成本高等缺点。因此，有必要发展一种低成本快速制备技术，实现纳米线在sic陶瓷中的均匀分布，进而显著改善陶瓷韧性。

前驱体转化技术具有制备温度低、工艺简单、近净成型等优点，在制备各种形式的陶瓷材料方面具有巨大的应用前景。聚碳硅烷(polycarbosilane，pcs)是目前制备sic陶瓷材料应用广泛的前驱体材料，研究发现，pcs在裂解转变成sic块体陶瓷的同时，分解产生的气体可以生成一维sic纳米线。现有技术中，将pcs粉末和多孔氧化铝基体分别放置于管式炉的上游和下游区域，利用pcs高温下裂解生成的sio和co气体在多孔氧化铝基体中合成了sic纳米线，而pcs裂解生成的sic陶瓷粉末残留在管式炉上游区域，成为制备过程副产物。该方法中pcs仅仅作为生长sic纳米线的原材料，成本较高，且生成的sic纳米线与pcs转化成的sic陶瓷分离，没有原位生成在基体上起到增强增韧的作用。另有以活性炭、sic微粉、pcs粉末、催化剂等为原料制备胚体，通过胚体热处理和氧化去除活性炭等工艺制备了由sic纳米线和sic微粉组成的泡沫材料。该方法虽然实现了sic纳米线在sic陶瓷中的原位生长，但由于杂质碳的引入，导致只能生成力学性能较差的泡沫材料。

技术实现要素：

为了解决sic陶瓷的强韧化问题，为了克服现有方法制备sic纳米线增韧陶瓷过程中存在的纳米线分散性不易控制、成本高、工艺复杂等不足，同时实现sic纳米线的原位生长和致密sic陶瓷的合成，本发明提出一种原位反应生长sic纳米线增韧sic陶瓷的制备方法，具体技术方案如下：

一种原位碳化硅纳米线增韧碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

s1：预氧化处理；

将聚碳硅烷即pcs在玛瑙研钵中粉碎，过200目筛，放置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚置于箱式炉中空气气氛下进行预氧化处理；

s2：制备前驱体粉末；

分别称取质量分数为0.2～2.5％的二茂铁、47.5～49.8％的经步骤s1预氧化处理的pcs粉末和50％的二甲苯配成混合溶液，磁力搅拌1～2h后烘干，碾磨成粒度为200目的前驱体粉末备用；

s3：制备混合溶液；

分别称取质量分数为20～50％的经步骤s1预氧化处理的pcs粉末和50～80％的二甲苯配成混合溶液，磁力搅拌1-2h，混合均匀备用；

s4：制备圆柱形生坯；

取步骤s2制备的前驱体粉末0.3～3g倒入冷压模具，均匀平铺，加载10～30mpa的压力在室温下压制成型，得到圆柱形生坯；

s5：制备sic纳米线；

s5-1：将步骤s4得到的圆柱形生坯用石墨纸包裹，并在刚玉坩埚里包埋入活性炭粉末中；

s5-2：将刚玉坩埚放入管式炉中，以40～80ml/min的流速通入氩气作为保护气体，以5～10℃/min的升温速率将炉温从室温升至1200～1500℃，保温1～4h；

s5-3：自然冷却至室温，得到内部均匀分布有sic纳米线的sic块体陶瓷，同时在sic块体陶瓷外表面形成sic纳米线多孔层；

s6：制备原位sic纳米线增韧sic陶瓷；

s6-1：浸渍：将步骤s5得到的表面和内部包含sic纳米线的sic块体陶瓷置于烧杯中，加入步骤s3制备的混合溶液，放入真空烘箱中抽真空至-0.1mpa，保持30～120min后取出；将取出后的块体陶瓷放入80℃烘箱中干燥12h；

s6-2：裂解：将经步骤s6-1处理后的块体陶瓷用石墨纸包裹并放入管式炉中升温至1100℃并保温1h裂解；

s6-3：重复“浸渍-裂解”过程3～6次，得到原位sic纳米线增韧sic陶瓷。

进一步地，所述步骤s1中预氧化温度为200℃～300℃，保温1h～3h，炉内压力为0.1mpa。

进一步地，所述步骤s5-2中管式炉的发热体为mosi2。

本发明的有益效果在于：

1.本发明以pcs和二茂铁为原料，在合成sic块体陶瓷的同时在其表面和内部原位生长sic纳米线，结合“浸渍-裂解”致密化工艺制备了原位sic纳米线增韧sic陶瓷；

2.本发明的制备工艺简单可控，成本低，实现了纳米线在陶瓷内部的均匀弥散分布和表层的高密度分布；

3.本发明原位sic纳米线的引入能够有效提高sic陶瓷韧性，减小其开裂趋势。经历30次空气热循环后，相较于未添加sic纳米线的sic陶瓷，原位sic纳米线增韧sic陶瓷的氧化增重率由61.59％降低至2.53％，在高低温交变环境中表现出更好的抗热震性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，通过参考附图会更加清楚地理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。其中：

图1是本发明实施例1制备的原位sic纳米线形貌扫描电镜照片；

图2(a)是本发明实施例2中经3次“浸渍-裂解”循环后制备的原位sic纳米线增韧sic陶瓷表面扫描电镜低倍照片；

图2(b)是本发明实施例2中经3次“浸渍-裂解”循环后制备的原位sic纳米线增韧sic陶瓷表面扫描电镜高倍照片；

图3是本发明实施例1制备的原位sic纳米线增韧sic陶瓷表面扫描电镜照片；

图4是本发明实施例1制备的单相sic陶瓷以及原位sic纳米线增强sic陶瓷热震循环过程中的氧化增重曲线；

图5(a)是本发明实施例1制备的原位sic纳米线增强sic陶瓷经30次热震循环后的断面表面区域扫描电镜照片；

图5(b)是本发明实施例1制备的原位sic纳米线增强sic陶瓷经30次热震循环后的断面内部区域扫描电镜照片。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明提出一种原位sic纳米线增韧sic陶瓷的制备方法，利用pcs的热解反应，在合成sic块体陶瓷的同时，在其内部和表面原位sic纳米线，通过进一步的前驱体浸渍裂解(precursorinfiltrationpyrolysis，pip)致密化工艺，制备高致密度的sic纳米线增韧sic陶瓷，借助纳米线的增韧作用，减少sic陶瓷的开裂趋势，提升其抗热震性能。

为了方便理解本发明的上述技术方案，以下通过具体实施例对本发明的上述技术方案进行详细说明。

实施例1

(1)取pcs原料50g，置于玛瑙研钵中碾磨成粒度为200目的粉末，随后放置于箱式炉中，300℃空气环境氧化3h；

(2)分别称取0.2g的二茂铁、19.8g的预氧化pcs粉末和20g的二甲苯配成混合溶液，磁力搅拌1h后烘干，碾磨成粒度为200目的前驱体粉末备用；

(3)分别称取20g的预氧化pcs粉末和80g的二甲苯配成混合溶液，磁力搅拌2h，混合均匀备用；

(4)取步骤(2)制备的0.3g前驱体粉末倒入不锈钢冷压模具中并平铺均匀，使用15mpa的压力保压30s，在室温下压制成前驱体生坯；

(5)将步骤(4)中得到的前驱体生坯用石墨纸包裹，包埋入活性炭粉末中并放入刚玉坩埚里内，将刚玉坩埚放入管式炉中热处理，得到内部均匀分布有sic纳米线的sic块体陶瓷，同时在块体陶瓷外表面形成厚度约为150μm的sic纳米线多孔层。热处理温度：1300℃，升温速率：10℃/min，保温时间：2h，氩气流速：40ml/min。

(6)将步骤(5)得到的表面和内部包含sic纳米线的sic块体陶瓷置于烧杯中，加入步骤(3)制备的混合溶液，放入真空烘箱中抽真空至-0.1mpa，保持60min后取出干燥；

用石墨纸包裹干燥后的试样，放入管式炉中升温至1100℃并保温1h进行裂解，以提高制备陶瓷的致密度；重复“浸渍-裂解”过程6次，最终得到高致密度的原位sic纳米线增韧sic陶瓷(图3)。

图4为热震循环实验结果，由图可知，通过引入原位sic纳米线，sic陶瓷在高低温交变环境中的抗热震性能得到显著提升，经历30次空气热循环后，氧化增重率由61.59％降低至2.53％。

由图5(a)和图5(b)可以看出，一方面，表层的sic纳米线通过自身的迅速氧化有效愈合裂纹，减小了裂纹尺寸；另一方面，内部的sic纳米线仍保持固有形貌，通过裂纹中纳米线的桥连和拔出作用起到增韧效果。

实施例2

(1)取pcs原料50g，置于玛瑙研钵中碾磨成粒度为200目的粉末，随后放置于箱式炉中，300℃空气环境氧化3h；

(2)分别称取0.6g的二茂铁、19.4g的预氧化pcs粉末和20g的二甲苯配成混合溶液，磁力搅拌1h后烘干，碾磨成粒度为200目的前驱体粉末备用；

(3)分别称取30g的预氧化pcs粉末和70g的二甲苯配成混合溶液，磁力搅拌2h，混合均匀备用；

(4)取步骤(2)制备的0.5g前驱体粉末倒入不锈钢冷压模具中并平铺均匀，使用15mpa的压力保压30s，在室温下压制成前驱体生坯；

(5)将活性炭粉装入刚玉坩埚至其深度的一半，将步骤(4)得到的前驱体生坯用石墨纸包裹，放入坩埚里活性炭粉料表面，在其上铺满活性炭粉料；将刚玉坩埚放入管式炉中热处理，得到内部和表面包含sic纳米线的sic块体陶瓷。热处理温度：1400℃，升温速率：10℃/min，保温时间：2h，氩气流速：60ml/min。

(6)将步骤(5)制备的含sic纳米线的sic块体陶瓷置于烧杯中，加入步骤(3)制备的混合溶液，放入真空烘箱中抽真空至-0.1mpa，保持30min后取出干燥；

用石墨纸包裹干燥后的试样，放入管式炉中升温至1100℃并保温1h进行裂解，以提高制备陶瓷的致密度；重复“浸渍-裂解”过程3次，得到原位sic纳米线增韧sic陶瓷。

由图2(a)可见表面仍存在明显裂纹，图2(b)中可在表面陶瓷下层观察到明显的sic纳米线，表明表层陶瓷对纳米线多孔层填充效果良好，即经3次“浸渍-裂解”循环，sic陶瓷尚未完全致密化，在表层陶瓷下可观察到明显的sic纳米线多孔层，且纳米线与陶瓷基体结合良好，多孔层被充分填充。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。