用于莫来石质陶瓷管的粘结剂及其制备方法和应用方法与流程

本发明涉及新能源技术领域，特别是一种用于莫来石质陶瓷管的粘结剂及其制备方法和应用方法。

背景技术：

莫来石质陶瓷软熔温度高，抗热震性能好，是制备太阳能热发电输热管道的良好材料。以高温气体为输热介质的太阳能热发电技术，需要能够将两段莫来石质陶瓷管道牢固粘结的陶瓷粘结剂，形成连续的陶瓷管道。为了保证莫来石质陶瓷管道能长期经受酸性或碱性雨水的冲刷作用，粘结剂需具备优良的抗化学腐蚀性能。此外，输热管道的白天工作温度高达800～1000℃，夜晚却降至室温或以下，因此粘结剂还要具有较高的剪切强度和良好的抗热震性能。

目前，常见的陶瓷管道粘结剂有磷酸盐基、聚碳硅氮烷基、高铝耐火水泥基的粘结剂等种类。如《磷酸盐基耐高温胶黏剂的研制》(王超等，化学与粘合,2007(02))一文以磷酸、氧化铝、氧化锌、氧化镁和氧化硅为原料制备了磷酸盐基胶黏剂，粘结氧化铝陶瓷后的剪切强度大于3mpa；中国发明专利《一种耐高温陶瓷先驱体粘结剂的制备方法》(cn104194717b)公开了一种以金属钠、甲苯、甲基二氯硅烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷和无机填料为原料制备聚碳硅氮烷基陶瓷粘结剂的方法，粘结碳化硅陶瓷后的剪切强度大于7mpa；《ceramicjoiningthroughreactivewettingofaluminawithcalciumaluminaterefractorycements》(geethak,etal.bulletinofmaterialsscience,2012,23(4):243-248.)一文介绍了利用高铝耐火水泥经1200～1550℃高温处理，粘结氧化铝陶瓷的方法。然而，上述粘结剂的使用对象均是针对普通陶瓷管，而不是莫来石质陶瓷管道，且未提及粘结剂的抗化学腐蚀性能及抗热震性能，故急需开发一种剪切强度高，抗化学腐蚀性与抗热震性能好，并适用于太阳能热发电技术系统中莫来石质陶瓷输热管道的粘结剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供了一种用于莫来石质陶瓷管的粘结剂及其制备方法和应用方法，用于解决现有技术中缺少关于莫来石质陶瓷输热管道的粘结剂的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供了第一解决方案为：提供一种用于莫来石质陶瓷管的粘结剂，由母体玻璃、熔块和分散剂组成，且母体玻璃、熔块和分散剂的质量比为(50～70)：(30～50)：(3～15)；以质量百分数计，熔块的化学组成为：sio250～60％，al2o39～12％，tio20.7～1.4％，cao5～7％，mgo1～2％，k2o-na2o5～10％(表示由k2o与na2o组成的混合组分的总质量百分数，其中k2o与na2o可以为任意配比)，b2o35～10％，bao1～3％，zro21～3％，p2o51～3％。

优选的，以质量百分数计，母体玻璃的原料为：含铝化合物5～7％，含硅化合物50～55％以及含镁化合物40～45％。

优选的，含铝化合物为氧化铝和煅烧铝矾土中的一种或者两种的混合物，含硅化合物为高岭土，含镁化合物为滑石。

优选的，分散剂的溶质为羧甲基纤维素、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠与聚丙烯酸钠中的一种或多种的混合物，且分散剂的溶质的质量浓度为0.5～2.0％。

优选的，熔块的粒径为20～50μm。

为解决上述技术问题，本发明提供了第二解决方案为：提供一种用于莫来石质陶瓷管的粘结剂的制备方法，该制备方法用于制备前述第一解决方案中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂，该制备方法步骤包括：将含铝化合物、含硅化合物和含镁化合物按质量比例混合球磨、过筛，得到混合料，然后将混合料高温烧成，再迅速水淬，得到母体玻璃；将母体玻璃粉碎、过筛，再加入熔块与分散剂混合均匀，得到用于莫来石质陶瓷管道的粘结剂。

其中，母体玻璃、熔块和分散剂的质量比为(50～70)：(30～50)：(3～15)。

优选的，将含铝化合物、含硅化合物和含镁化合物按质量比例混合球磨、过筛的步骤中，以及将母体玻璃粉碎、过筛的步骤中，均采用300～500目筛进行过筛。

其中，高温烧成的具体工艺条件为：烧成温度为1450～1550℃，升温速度为5～10℃/min，保温时间为20～50min。

为解决上述技术问题，本发明提供了第三解决方案为：提供一种用于莫来石质陶瓷管的粘结剂的应用方法，该应用方法采用的是前述第一解决方案中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂，该应用方法步骤包括：将用于莫来石质陶瓷管的粘结剂与水玻璃以1：(1～2)的质量比进行混合，得到糊状物；将糊状物均匀涂于两根莫来石质陶瓷管的待粘接处；用焊枪对待粘接处喷火10～20min，至糊状物固化，完成两根莫来石质陶瓷管的粘接。

本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供了一种用于莫来石质陶瓷管的粘结剂及其制备方法和应用方法，通过特定组分的母体玻璃和熔块制成应用于莫来石质陶瓷管的粘结剂，该粘结剂将莫来石质陶瓷管粘接后，不仅具有高剪切强度和优异抗热震性能，还具有良好的抗化学腐蚀性能；同时，本发明粘结剂的原料取自天然矿物，使制备成本显著降低。

附图说明

图1是本发明中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂一实施方式的粘接方式示意图；

图2是本发明中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂一实施方式在热震测试前粘结剂的xrd图；

图3是本发明中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂一实施方式在热震测试前粘结剂的sem图：a为未进行玻璃相腐蚀处理，b为采用质量分数5％的hf溶液进行玻璃相腐蚀处理；

图4是本发明中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂一实施方式在热震测试后粘结剂的xrd图；

图5是本发明中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂一实施方式在热震测试后粘结剂的sem图：a为未进行玻璃相腐蚀处理，b为采用5wt％的hf溶液进行玻璃相腐蚀处理；

图6是本发明中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂一实施方式在热震测试前后粘接处的sem图：a为热震测试前粘接处的sem图，b为热震测试后粘接处的sem图；

图7是本发明中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂一实施方式经受酸碱腐蚀后的sem形貌图：a为采用20wt％的h2so4溶液腐蚀处理100h，b为采用10wt％的naoh溶液腐蚀处理100h。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

对于本发明中第一解决方案，提供了一种用于莫来石质陶瓷管的粘结剂，由母体玻璃、熔块和分散剂组成，且母体玻璃、熔块和分散剂的质量比为(50～70)：(30～50)：(3～15)。下面分别对各组分的具体物质选择及其配比进行详细描述。

本实施方式中，以质量百分数计，熔块的化学组成为：sio250～60％，al2o39～12％，tio20.7～1.4％，cao5～7％，mgo1～2％，k2o-na2o5～10％，b2o35～10％，bao1～3％，zro21～3％，p2o51～3％；熔块的粒径优选为20～50μm。

本实施方式中，母体玻璃的原料优选为：含铝化合物5～7％，含硅化合物50～55％以及含镁化合物40～45％；其中，含铝化合物优选为氧化铝和煅烧铝矾土中的一种或者两种以任意比例的混合物，含硅化合物优选为高岭土，含镁化合物优选为滑石。

本实施方式中，分散剂的溶质优选为羧甲基纤维素、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠与聚丙烯酸钠中的一种或多种以任意比例的混合物，且分散剂的溶质的质量浓度为0.5～2.0％。

对于本发明中第二解决方案，提供了一种用于莫来石质陶瓷管的粘结剂的制备方法，该制备方法用于制备前述第一解决方案中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂，该制备方法中各原料的配比与前述第一解决方案中的配比保持一致，该制备方法步骤包括：

(1)将含铝化合物、含硅化合物和含镁化合物按质量比例混合球磨、过筛，得到混合料，然后将混合料高温烧成，再迅速水淬，得到母体玻璃。本步骤中，采用300～500目筛进行过筛，以保证后续混合时的粒度均匀。

(2)将母体玻璃粉碎、过筛，再加入熔块与分散剂混合均匀，得到用于莫来石质陶瓷管道的粘结剂。本步骤中，采用300～500目筛进行过筛，以保证后续混合时的粒度均匀；高温烧成的具体工艺条件为：烧成温度为1450～1550℃，升温速度为5～10℃/min，保温时间为20～50min。

对于本发明中第三解决方案，提供一种用于莫来石质陶瓷管的粘结剂的应用方法，该应用方法采用的是前述第一解决方案中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂，该应用方法步骤包括：

(1)将用于莫来石质陶瓷管的粘结剂与水玻璃以1：(1～2)的质量比进行混合，得到糊状物。

(2)将糊状物均匀涂于两根莫来石质陶瓷管的待粘接处。

(3)用焊枪对待粘接处喷火10～20min，至糊状物固化，完成两根莫来石质陶瓷管的粘接。本步骤中，优选乙炔氧气焊枪进行喷火焊接操作，在其他实施方式中，还可以采用类似的高温焊接方式，在此不作限定。

进一步地，对本发明中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂的作用机理及其优势进行详细阐述。

1)在制备过程中，本发明中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂与管道相互粘接，使两段陶瓷管道粘结成一个牢固的整体，在这个固化粘接过程中，颗粒状堇青石从粘结剂中析出，这些析出晶粒使裂纹偏转，具有增强效果，克服了以前粘结剂中单纯玻璃相的脆性，从而显著提高了陶瓷管道粘结处的剪切强度。

2)在制备过程中，粘结剂中的液相粘滞流动，并填充气孔，使粘结部位显微结构更加致密，这种致密结构能够在经受酸碱腐蚀液冲刷时，抑制腐蚀液向内部渗透，并且配合熔块中所引入的多种化学耐蚀性好的组分，综合作用并赋予粘结剂良好的抗化学腐蚀性能。

3)由于本发明中的粘结剂应用于莫来石质陶瓷输热管道，故还具有良好的抗热震性能，而其所表现出的优异抗热震性能主要源自以下几方面的综合作用：a)在热震过程中，陶瓷粘结剂的液相粘滞流动，填充孔洞，降低了气孔率，削弱了孔洞对剪切强度的不利影响；b)传统粘结剂中一般没有或含较少玻璃相晶体，本发明中粘结剂的玻璃相持续析晶，形成大量粒状堇青石，从而克服了以前粘结剂中单纯玻璃相抗热震性能较差的弱点，进而显著提高陶瓷管道粘结处的抗热震性能。c)本发明中粘结剂与莫来石陶瓷管道热膨胀系数匹配，从而大幅削弱了温差变化对粘接处的影响，赋予粘结后的莫来石陶瓷管道较好的抗热震性能。

下面通过具体实施例对上述用于莫来石质陶瓷管的粘结剂的应用效果进行表征。

实施例1

制备用于莫来石质陶瓷管的粘结剂，其步骤如下：

(1)制备母体玻璃：将氧化铝、高岭土和滑石按质量百分比5％、50％和45％混合、球磨，过300目筛，得到混合料；将混合料以5℃/min的升温速率加热至1450℃，保温20min，迅速水淬，得到母体玻璃。

(2)制备粘结剂：将上述母体玻璃粉碎，加入熔块和分散剂，母体玻璃、熔块和分散剂之间的质量比为10:10:1，球磨混合均匀后得到粘结剂；其中，分散剂为质量浓度0.5％的羧甲基纤维素。本实施例中，熔块的化学组分经分析后，各组分质量占比为：sio256％，al2o311％，tio20.8％，cao6％，mgo1.1％，k2o-na2o10％，b2o39％，bao2.8％，zro21.9％，p2o51.4％。

将上述制备完成的粘结剂应用于莫来石质陶瓷管粘接，请参阅图1，其步骤如下：

(1)将本发明陶瓷管道粘结剂与水玻璃掺合，质量比例为1:1，形成糊状物；

(2)将上述糊状物涂抹在a、b两根莫来石质陶瓷管道的待粘接处；

(3)用乙炔氧气焊枪在粘接处喷火10分钟，将粘结剂糊状物固化，使莫来石质陶瓷管道a与b粘结在一起。

实验1

对实施例1中的莫来石质陶瓷管道和粘结剂进行热膨胀系数测试，测试结果如表1所示，可看出实施例1中所制备的粘结剂与莫来石质陶瓷管道的热膨胀系数非常接近，从而能够大幅削弱温差变化对粘接处的影响，使粘结处具有较好的抗热震性能。

表1热膨胀系数测试结果

实验2

对实施例1中固化后的粘结剂进行热震测试，并测试热震前后粘接剂的气孔率以及固化粘接后莫来石质陶瓷管道的剪切强度。请参阅图2～4，其中图2是本发明中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂一实施方式在热震测试前粘结剂的xrd图，图3是本发明中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂一实施方式在热震测试前粘结剂的sem图，图4是本发明中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂一实施方式在热震测试后粘结剂的xrd图。热震前测得，粘结剂的气孔率为0.4％，粘结后莫来石质陶瓷管道剪切强度为12mpa；经1100℃-室温50次热震后，粘结剂的气孔率下降至0.2％，剪切强度为13mpa。通过该热震测试效果可看出，一方面粘结后的莫来石质陶瓷管道在热震前后的剪切强度均大于10mpa，相较于背景技术中所提到的常见陶瓷管道粘结后的剪切强度有了显著的提升，且符合行业标准《陶瓷砖胶粘剂》(jc/t547-2017)规定，能够很好地适用于太阳能热发电技术系统中莫来石质陶瓷输热管道之间的牢固粘结；另一方面可以看出热震后气孔率下降且剪切强度仍维持在较高的水平，且有剪切强度上升的趋势。究其原因，可对比分析图2～4，从热震前后的xrd表征可以看出，热震过程使粘结剂经历了从堇青石-钠长石复合相向堇青石相的转变过程；此处用于适当的hf溶液对热震前后的固化粘结剂进行腐蚀处理是为了更清晰的看到内部显微结构，可以看出热震前固化粘结剂的表面具有细微气孔，而其内部由于含有大量的粒状纳米晶，因此粘结剂固化后具有较高的剪切强度；在进行50次热震后，固化粘结剂的表面气孔被填充平整，而且内部进一步析出大量粒状纳米晶，从而能够在多次热震后仍维持较高的剪切强度水平。

进一步地，对热震前后莫来石质陶瓷输热管道的粘接处进行形貌表征，请参阅图6，图6是本发明中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂一实施方式在热震测试前后粘接处的sem图：a为热震测试前粘接处的sem图，b为热震测试后粘接处的sem图。图6中采用与上述相同条件进行50次热震测试，可以看出热震后，粘结剂中的气孔数量均显著下降，且粘结剂与陶瓷管道结合更紧密，结合处结构趋于完整，从而进一步印证，莫来石质陶瓷管道在使用本发明粘结剂进行粘结后具有优良的抗热震性能。

实验3

对实施例1中固化后的粘结剂进行酸碱腐蚀测试，请参阅图7，图7是本发明中用于莫来石质陶瓷管的粘结剂一实施方式经受酸碱腐蚀后的sem形貌图：a为采用20wt％的h2so4溶液腐蚀处理100h，b为采用10wt％的naoh溶液腐蚀处理100h。可以看出，经20wt％h2so4溶液与10wt％naoh溶液腐蚀100h后，粘结剂表面被腐蚀现象不明显，仍维持与上述未经处理的粘结剂相似的形貌状态，则酸碱腐蚀对样品粘结效果的影响甚微，即说明实施例1中所制备粘结剂具有优异的抗酸碱腐蚀性能。

区别于现有技术的情况，本发明提供了一种用于莫来石质陶瓷管的粘结剂及其制备方法和应用方法，通过特定组分的母体玻璃和熔块制成应用于莫来石质陶瓷管的粘结剂，该粘结剂将莫来石质陶瓷管粘接后，不仅具有高剪切强度和优异抗热震性能，还具有良好的抗化学腐蚀性能；同时，本发明粘结剂的原料取自天然矿物，使制备成本显著降低。

需要说明的是，以上各实施例和实验均属于同一发明构思，各实施例和试验的描述各有侧重，在个别实施例和实验中描述未详尽之处，可参考其他实施例和实验中的描述。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。