MLCC用原料低Fe离子、低Ca离子纳米氧化物的制备方法与流程

本发明属于稀土氧化物的制备技术领域，具体涉及一种mlcc用原料低fe离子，低ca离子纳米氧化物的制备方法。

背景技术：

纳米稀土氧化物的应用非常广泛，特别在玻璃、陶瓷、电子等领域起着重要作用。在很多应用场合，不仅对稀土氧化物粉末的颗粒大小有严格的要求，而且对非稀土杂质也有更高的要求。例如当纳米氧化物应用于mlcc(多层陶瓷电容器)的原料时，为提高电容器的耐热性能，绝缘性能，还有提高电容器的使用频率和延长其使用寿命，一般要求纳米氧化物中的非稀土杂质铁离子，钙离子越低越好。

纳米稀土氧化物一般的制备工艺都是用碱盐溶于水后直接沉淀，滴加到料液中，而选用的碱盐一般都为工业级，里面含有的杂质比较高，且沉淀出来的是纳米级的颗粒，因为颗粒为纳米级，非常小，水洗的时候很难抽干，导致杂质很难通过水洗去除。而沉淀用的碱盐如选用食品级的，杂质会少一点，但成本会相应提高。

技术实现要素：

为了降低工业级碱盐沉淀制备纳米氧化物中的非稀土杂质铁离子，钙离子的含量，本发明将经膜过滤设备过滤后得到的低fe离子，低ca离子的碱盐作为沉淀剂，阴离子表面活性剂为添加剂，沉淀稀土离子，再通过板框压滤机和抽滤桶结合洗涤沉淀物，控制fe离子，ca离子的含量，再经过灼烧，过筛制备一次粒径为30-70nm，颗粒分布均匀，fe离子³⁺小于5ppm，ca离子²⁺小于5ppm的纳米稀土氧化物。

具体制备方法为：

(1)以稀土氯化物为原料，碱盐为沉淀剂；

其中，稀土氯化物配制成浓度为0.2-0.8mol/l的溶液；沉淀剂包括：碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠等，沉淀剂配制成浓度为0.4-1.0mol/l的溶液，沉淀剂溶液需要通过膜过滤后再使用；过滤时间1-2h。

膜过滤采用递进式的膜棒，按照微孔的大小，从大到小，逐级降低，由最大50nm的微孔，逐级降低，最后出口处为3-5nm；具体见附图2所示。

(2)向稀土氯化物料液中加入2％-5％的阴离子表面活性剂，并搅拌均匀，然后滴加沉淀剂溶液，沉淀方式：正沉，滴加设备：隔膜泵，滴加速度：一般(3-4l/min)，要保证滴加匀速。

稀土氯化物与沉淀剂的摩尔比为1：1.5-1：3.5；

(3)滴加完后，控制沉淀物的ph为6.5-7，搅拌1h，陈化2h；

(4)先把浆料放入板框压滤机中，尽可能的压干母液，再把滤饼放入抽滤桶中，搅拌水洗，水温50-60℃，洗至废水用硝酸银滴定无沉淀。

(5)水洗后滤饼放在90-120℃烘干，750-900℃灼烧，保温1-3小时，过筛得纳米稀土氧化物，用扫描电镜测得一次粒径为：30-70nm，球形，大小均匀，分散较好，用原子吸收法测得fe离子³⁺小于5ppm，ca离子²⁺小于5ppm。

膜过滤是通过陶瓷棒上的微孔进行过滤，采用递进式的膜棒，按照微孔的大小，从大到小，逐级降低，由最大50nm的微孔，逐级降低，最后出口处为3-5nm，溶解后的碱盐溶液通过微孔过滤后，可以过滤掉很微小的杂质，从而得到高纯度的碱盐溶液。最后沉淀出来的碳酸盐再经过板框压滤机和抽滤桶结合使用进行水洗，最终能得到fe离子³⁺小于5ppm，ca离子²⁺小于5ppm的纳米氧化物。

有益效果：

1、碱盐溶液经过膜过滤后，能除去溶液中很微小的杂质，达到沉淀剂高纯的效果，能够降低制得的纳米氧化物中的杂质含量。

2、由于前道沉淀出来的碳酸盐浆料粘性比较大，用抽滤桶直接抽滤水洗，水分不容易被抽干，而用板框压滤的话，利用板框压滤机的真空原理，通过真空泵抽气，使板框压滤腔内形成负压，使粘性滤饼中的水分尽可能被抽离，以去除母液中所含的杂质。把母液压干后将压干的滤饼，重新放入抽滤桶中通过搅拌，使坚实的滤饼分散开来，通过多次水洗后好，可以达到降低杂质含量的效果。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米氧化钇的sem图。

图2为膜过滤工艺流程图。

图3为对比例5制备的纳米氧化钇的sem图。

图4为对比例6制备的纳米氧化钇的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。

实施例1

(1)配制浓度为0.4mol/l的氯化钇料液，控制氯化钇料液酸度小于0.3mol/l；

(2)按照氯化钇与沉淀剂的摩尔比为：1:1.6加入碳酸钠，碳酸钠溶液浓度为0.5mol/l，再加入2％的分散剂peg2000，滴加正沉沉淀；碳酸钠溶液需要先通过膜过滤设备过滤后再使用。过滤碳酸钠溶液所需时间：1.5h。

(3)滴加完后，控制沉淀物的ph为6.5-7，搅拌1h，陈化2h；

(4)先把浆料放入板框压滤机中，尽可能的压干母液，再把滤饼放入抽滤桶中，搅拌水洗，水温50℃，洗至废水用硝酸银滴定无沉淀。水洗所用时间：3h，用水：10t，用电：28kw。

(5)100℃烘干，900℃灼烧，保温3小时，过筛得纳米稀土氧化物，用扫描电镜测得一次粒径为：30-70nm，球形，大小均匀，分散较好，用原子吸收法测的fe离子³⁺小于5ppm，ca离子²⁺小于5ppm。

实施例2

1)配制浓度为0.3mol/l的氯化钬铈料液，控制氯化钬料液酸度小于0.3mol/l；

(2)按照氯化钬与沉淀剂的摩尔比为：1:1.5加入碳酸氢钠，碳酸氢钠溶液浓度为0.5mol/l，再加入2.5％的分散剂peg2000，滴加正沉沉淀；碳酸氢钠溶液需要先通过改进过的膜过滤设备过滤后再使用，过滤碳酸钠溶液所需时间：1h。

(3)滴加完后，控制沉淀物的ph为6.5-7，搅拌1h，陈化2h；

(4)先把浆料放入板框压滤机中，尽可能的压干母液，再把滤饼放入抽滤桶中，搅拌水洗，水温55℃，洗至废水用硝酸银滴定无沉淀。

(5)90℃烘干，750℃灼烧，保温2小时，过筛得纳米稀土氧化物，用扫描电镜测得一次粒径为：30-70nm，球形，大小均匀，分散较好，用原子吸收法测的fe离子³⁺小于5ppm,ca离子²⁺小于5ppm。

实施例3

(1)配制浓度为0.6mol/l的氯化铒料液，控制氯化铒料液酸度小于0.3mol/l；

(2)按照氯化铒与沉淀剂的摩尔比为：1:1.6加入碳酸钠，碳酸钠溶液浓度为0.6mol/l，再加入3％的分散剂peg2000，滴加正沉沉淀；碳酸钠溶液需要先通过改进过膜过滤设备过滤后再使用。过滤碳酸钠溶液所需时间：1.5h。

(3)滴加完后，控制沉淀物的ph为6.5-7，搅拌1h，陈化2h；

(4)先把浆料放入板框压滤机中，尽可能的压干母液，再把滤饼放入抽滤桶中，搅拌水洗，水温60℃，洗至废水用硝酸银滴定无沉淀。水洗所用时间：3h，用水：10t，用电：28kw。

(5)120℃烘干，850℃灼烧，保温3小时，过筛得纳米稀土氧化物，用扫描电镜测得一次粒径为：30-70nm，球形，大小均匀，分散较好，用原子吸收法测的fe离子³⁺小于5ppm，ca离子²⁺小于5ppm。

实施例4

(1)配制浓度为0.2mol/l的氯化钇料液，控制氯化钇料液酸度小于0.3mol/l；

(2)按照氯化钇与沉淀剂的摩尔比为：1:1.6加入碳酸钠，碳酸钠溶液浓度为0.4mol/l，再加入2％的分散剂peg2000，滴加正沉沉淀；碳酸钠溶液需要先通过膜过滤设备过滤后再使用。过滤碳酸钠溶液所需时间：1.5h。

(3)滴加完后，控制沉淀物的ph为6.5-7，搅拌1h，陈化2h；

(4)先把浆料放入板框压滤机中，尽可能的压干母液，再把滤饼放入抽滤桶中，搅拌水洗，水温50℃，洗至废水用硝酸银滴定无沉淀。水洗所用时间：3h，用水：10t，用电：28kw。

(5)100℃烘干，900℃灼烧，保温3小时，过筛得纳米稀土氧化物，用扫描电镜测得一次粒径为：30-70nm，球形，大小均匀，分散较好，用原子吸收法测的fe离子³⁺小于5ppm，ca离子²⁺小于5ppm。

实施例5

(1)配制浓度为0.8mol/l的氯化钇料液，控制氯化钇料液酸度小于0.3mol/l；

(2)按照氯化钇与沉淀剂的摩尔比为：1:1.6加入碳酸钠，碳酸钠溶液浓度为1.0mol/l，再加入3.5％的分散剂peg2000，滴加正沉沉淀；碳酸钠溶液需要先通过膜过滤设备过滤后再使用。过滤碳酸钠溶液所需时间：1h。

(3)滴加完后，控制沉淀物的ph为6.5-7，搅拌1h，陈化2h；

(4)先把浆料放入板框压滤机中，尽可能的压干母液，再把滤饼放入抽滤桶中，搅拌水洗，水温50℃，洗至废水用硝酸银滴定无沉淀。水洗所用时间：3h，用水：10t，用电：28kw。

(5)100℃烘干，900℃灼烧，保温3小时，过筛得纳米稀土氧化物，用扫描电镜测得一次粒径为：30-70nm，球形，大小均匀，分散较好，用原子吸收法测的fe离子³⁺小于5ppm，ca离子²⁺小于5ppm。

实施例6

(1)配制浓度为0.4mol/l的氯化钇料液，控制氯化钇料液酸度小于0.3mol/l；

(2)按照氯化钇与沉淀剂的摩尔比为：1:1.6加入碳酸钠，碳酸钠溶液浓度为0.5mol/l，再加入5％的分散剂peg2000，滴加正沉沉淀；碳酸钠溶液需要先通过膜过滤设备过滤后再使用。过滤碳酸钠溶液所需时间：1.5h。

(3)滴加完后，控制沉淀物的ph为6.5-7，搅拌1h，陈化2h；

(4)先把浆料放入板框压滤机中，尽可能的压干母液，再把滤饼放入抽滤桶中，搅拌水洗，水温50℃，洗至废水用硝酸银滴定无沉淀。水洗所用时间：3h，用水：10t，用电：28kw。

(5)120℃烘干，950℃灼烧，保温2小时，过筛得纳米稀土氧化物，用扫描电镜测得一次粒径为：30-70nm，球形，大小均匀，分散较好，用原子吸收法测的fe离子³⁺小于5ppm，ca离子²⁺小于5ppm。

对比实施例1

(1)配制浓度为0.4mol/l的氯化钇料液，控制氯化钇料液酸度小于0.3mol/l；

(2)按照氯化钇与沉淀剂的摩尔比为：1:1.6加入碳酸钠，碳酸钠溶液浓度为0.5mol/l，再加入2％的分散剂peg2000，滴加正沉沉淀；

(3)滴加完后，控制沉淀物的ph为6.5-7，搅拌1h，陈化2h；

(4)先把浆料放入板框压滤机中，尽可能的压干母液，再把滤饼放入抽滤桶中，搅拌水洗，水温50℃，洗至废水用硝酸银滴定无沉淀。水洗所用时间：3h，用水：10t，用电：28kw。

(5)100℃烘干，900℃灼烧，保温3小时，过筛得纳米稀土氧化物，用扫描电镜测得一次粒径为：30-70nm，球形，大小均匀，分散较好，用原子吸收法测的fe离子³⁺小于100ppm，ca离子²⁺小于150ppm。

对比实施例2

(1)配制浓度为0.4mol/l的氯化钇料液，控制氯化钇料液酸度小于0.3mol/l；

(2)按照氯化钇与沉淀剂的摩尔比为：1:1.6加入碳酸钠，碳酸钠溶液浓度为0.5mol/l，再加入2％的分散剂peg2000，滴加正沉沉淀；碳酸钠溶液需要先通过膜过滤设备过滤后再使用。过滤碳酸钠溶液所需时间：1.5h

(3)滴加完后，控制沉淀物的ph为6.5-7，搅拌1h，陈化2h；

(4)直接把浆料放入抽滤桶中，抽干母液，再进行搅拌水洗，水温50℃，洗至废水用硝酸银滴定无沉淀。水洗所用时间：4.5h，用水：15t，用电：42kw。

(5)100℃烘干，900℃灼烧，保温3小时，过筛得纳米稀土氧化物，用扫描电镜测得一次粒径为：30-70nm，球形，大小均匀，分散较好，用原子吸收法测的fe离子³⁺小于80ppm，ca离子²⁺小于100ppm。

对比实施例3

(1)配制浓度为0.4mol/l的氯化钇料液，控制氯化钇料液酸度小于0.3mol/l；

(2)按照氯化钇与沉淀剂的摩尔比为：1:1.6加入碳酸钠，碳酸钠溶液浓度为0.5mol/l，再加入2％的分散剂peg2000，滴加正沉沉淀；碳酸钠溶液需要先通过改进过的膜过滤设备过滤后再使用。过滤碳酸钠溶液所需时间：1.5h

(3)滴加完后，控制沉淀物的ph为6.5-7，搅拌1h，陈化2h；

(4)把浆料放入板框压滤机中，尽可能的压干母液，再进行分片水洗(板框压滤机中一共有40片板，先洗1-10片，洗干净后再洗11-20片，这样以此类推，40片板分4次都洗干净后，再从1-40一起洗)，水温50℃，洗至废水用硝酸银滴定无沉淀。水洗所用时间：5.5h，用水：13t，用电：50kw。

(5)100℃烘干，900℃灼烧，保温3小时，过筛得纳米稀土氧化物，用扫描电镜测得一次粒径为：30-70nm，球形，大小均匀，分散较好，用原子吸收法测的fe离子³⁺小于50ppm,ca离子²⁺小于50ppm。

对比实施例4

(1)配制浓度为0.4mol/l的氯化钇料液，控制氯化钇料液酸度小于0.3mol/l；

(2)按照氯化钇与沉淀剂的摩尔比为：1:1.6加入碳酸钠，碳酸钠溶液浓度为0.5mol/l，再加入2％的分散剂peg2000，滴加正沉沉淀；碳酸钠溶液需要先通过膜过滤设备(膜过滤设备上每根膜棒上的微孔都是一样大小，为5nm)过滤后再使用。过滤碳酸钠溶液所需时间：5h

(3)滴加完后，控制沉淀物的ph为6.5-7，搅拌1h，陈化2h；

(4)先把浆料放入板框压滤机中，尽可能的压干母液，再把滤饼放入抽滤桶中，搅拌水洗，水温50℃，洗至废水用硝酸银滴定无沉淀。水洗所用时间：3h，用水：10t，用电：28kw。

(5)100℃烘干，900℃灼烧，保温3小时，过筛得纳米稀土氧化物，用扫描电镜测得一次粒径为：30-70nm，球形，大小均匀，分散较好，用原子吸收法测的fe离子小于20ppm，ca离子小于20ppm。

对比例5

(1)配制浓度为0.4mol/l的氯化钇料液，控制氯化钇料液酸度小于0.3mol/l；

(2)按照氯化钇与沉淀剂的摩尔比为：1:1.6加入碳酸钠，碳酸钠溶液浓度为0.5mol/l，再加入2％的分散剂peg2000，滴加正沉沉淀；碳酸钠溶液需要先通过膜过滤设备过滤后再使用。过滤碳酸钠溶液所需时间：1.5h。

(3)滴加完后，控制沉淀物的ph为5.5-6，搅拌1h，陈化2h；

(4)先把浆料放入板框压滤机中，尽可能的压干母液，再把滤饼放入抽滤桶中，搅拌水洗，水温50℃，洗至废水用硝酸银滴定无沉淀。水洗所用时间：5h，用水：10t，用电：38kw。

(5)120℃烘干，950℃灼烧，保温2小时，过筛得纳米稀土氧化物，用扫描电镜测得一次粒径为：30-100nm，球形，分散不好，图3所示。用原子吸收法测的fe离子为小于30ppm，ca离子小于30ppm。

对比例6

(1)配制浓度为0.4mol/l的氯化钇料液，控制氯化钇料液酸度小于0.3mol/l；

(2)按照氯化钇与沉淀剂的摩尔比为：1:1.6加入碳酸钠，碳酸钠溶液浓度为0.5mol/l，再加入2％的分散剂peg2000，滴加正沉沉淀；碳酸钠溶液需要先通过膜过滤设备过滤后再使用。过滤碳酸钠溶液所需时间：1.5h。

(3)滴加完后，控制沉淀物的ph为6.5-7，搅拌1h，陈化2h；

(4)先把浆料放入板框压滤机中，尽可能的压干母液，再把滤饼放入抽滤桶中，搅拌水洗，水温35℃，洗至废水用硝酸银滴定无沉淀。水洗所用时间：5h，用水：10t，用电：38kw。

(5)120℃烘干，950℃灼烧，保温2小时，过筛得纳米稀土氧化物，用扫描电镜测得一次粒径为：30-70nm，球形，分散一般，图4所示。用原子吸收法测的fe离子为小于25ppm，ca离子小于30ppm。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。