类金刚石结构热电材料及其制备方法与流程

本申请涉及热电材料领域，公开了一种类金刚石结构热电材料及其制备方法。

背景技术：

随着全球经济科技飞速发展，不可再生化石能源消耗成指数增长。科学家预测全球石油资源将在2050年消耗殆尽，其他化石能源最晚将在2100年消耗完，新能源的开发利用迫在眉睫。除了太阳能、风能、水能等，热能蕴藏的巨大能量也引起了科学家们的巨大的热情，比如室内外温差、工厂的废热、汽车的尾气排放等。热电材料的热能电能转换功能就是实现热能利用的最有效的途径。热电材料通过微观载流子实现热能电能转换，实现无传动部件、无噪音、无污染可靠稳定的热能转换。热电材料的突破将是新能源利用的又一里程碑。

1821年德国科学家seebeck发现塞贝克效应与1834年法国科学家peltier发现塞贝克效应的逆效应-帕尔贴效应，是热电材料的两个基础理论。塞贝克效应是导体两端存在温差产生电压的效应，帕尔贴效应是导体通电导体产生温差热的现象。转换效率用热电优值zt来表征，zt＝s²σt/κ，其中s为塞贝克系数。σ为电导率，t为绝对温度，κ为总热导率。其中决定热电优值的三个物理参数s塞贝克系数、电导率σ和热导率κ之间相互关联，很难通过独立调控其中的某个参数实现热电优值的显著提升，这也是目前为止很少有材料体系的zt值突破2的主要原因。

在热输运性能方面，所述的类金刚石热电材料的的复杂的四元晶体结构，强烈声子散射导致晶格热导κl在823k温度时只有0.36，超低的热导率使其成为极具潜力的热电材料。在低热导率的基础上通过mn位掺ag的方式，提升其载流子浓度提升了电导，不仅如此，随着ag元素的增加，晶体中的缺陷，增强了化合物的声子散射，同时降低热导，从而提高zt。

技术实现要素：

针对上述问题，本申请的目的在于提供一种类金刚石结构热电材料及其制备方法。

其中，一种类金刚石结构热电材料，化学式为mn2-xagxcu3in3te8，其中(0＜x≤0.075)。

可选地，所述x＝0.075。

可选地，所述类金刚石结构热电材料的热导率范围为：0.48w*m^-1k^-1～2.15w*m^-1k^-1。

可选地，在823k时，所述的硫银锗矿热电材料的zt值在0.36～0.48范围内。

可选地，在823k时，所述的硫银锗矿热电材料的zt值在0.40～0.48范围内。

本申请还提供了一种类金刚石结构热电材料的制备方法，包括：

(1)按化学计量比称重纯度大于99.99％的元素单质，混合并封装于真空石英管中；

(2)将所述真空石英管置于马弗炉，在850℃～950℃下熔融液态状态保温12h～48h，然后在600℃～700℃下退火48h～96h，炉冷降温至室温，得到铸锭；

(3)将所述铸锭研磨成细粉，后放置于真空高温高压石墨磨具中进行热压成块，制得类金刚石结构热电材料，所述类金刚石结构热电材料的化学式为mn2-xagxcu3in3te8，其中(0＜x≤0.075)。

可选地，在封装时，采用氢氧高温小气量火焰枪，并只对封装处加热密封。

可选地，所述真空石英管置于马弗炉的升温速率为1℃/min～4℃/min。

可选地，在所述热压过程中，真空度低于5pa，热压压力为50-70mpa，热压温度为450-600℃，高温保温保压时间为20min-30min。

可选地，在对所述热压块体材料进行退火后，取出并打磨表面，再进行热电性能测量。

本申请所述热电材料的化学式为mn2-xagxcu3in3te8。其中0＜x＜0.075，在超低晶格热导材料中，通过mn位掺ag的非等价掺杂方法，增加空穴浓度。ag原子掺入后，晶体中缺陷增多导致声子散射增强，从而进一步降低了总热导，达到提高了热电优值zt的目的。较佳地，作为优选方案，(x＝0.075)具有较大的电导率和较低的热导率。

较佳地，所述类金刚石结构热电材料的塞贝克在290uv/k～340uv/k，优选为325uv/k～340uv/k。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本申请实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为示例1制备的mn2cu3in3te8的电导率随温度变化曲线；

图2为示例1制备的mn2cu3in3te8的塞贝克随温度变化曲线；

图3为示例1制备的mn2cu3in3te8的总热导随温度变化曲线；

图4为示例1制备的mn2cu3in3te8的zt值随温度变化曲线；

图5为示例2制备的mn1.95ag0.05cu3in3te8的电导率随温度变化曲线；

图6为示例2制备的mn1.95ag0.05cu3in3te8的塞贝克随温度变化曲线；

图7为示例2制备的mn1.95ag0.05cu3in3te8的总热导随温度变化曲线；

图8为示例2制备的mn1.95ag0.05cu3in3te8的zt值随温度变化曲线；

图9为示例1制备的mn1.925ag0.075cu3in3te8的电导率随温度变化曲线；

图10为示例1制备的mn1.925ag0.075cu3in3te8的塞贝克随温度变化曲线；

图11为示例1制备的mn1.925ag0.075cu3in3te8的总热导随温度变化曲线；

图12为示例1制备的mn1.925ag0.075cu3in3te8的zt值随温度变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本申请进行进一步的详细说明，但并不意于限制本申请的保护范围。

本申请致力于提供一种类金刚石结构热电材料及其制备方法。具体属于一种新型p型类金刚石结构热电材料的制备及其电热输运性能提升方法。

其中，一种类金刚石结构热电材料，化学式为mn2-xagxcu3in3te8，其中(0＜x≤0.075)。

可选地，所述x＝0.075。

可选地，所述类金刚石结构热电材料的热导率范围为：0.48w*m^-1k^-1～2.15w*m^-1k^-1。

可选地，在823k时，所述的硫银锗矿热电材料的zt值在0.36～0.48范围内。

可选地，在823k时，所述的硫银锗矿热电材料的zt值在0.40～0.48范围内。

本申请还提供了一种类金刚石结构热电材料的制备方法，包括：

(1)按化学计量比称重纯度大于99.99％的元素单质，混合并封装于真空石英管中；

(2)将所述真空石英管置于马弗炉，在850℃～950℃下熔融液态状态保温12h～48h，然后在600℃～700℃下退火48h～96h，炉冷降温至室温，得到铸锭；

(3)将所述铸锭研磨成细粉，后放置于真空高温高压石墨磨具中进行热压成块，制得类金刚石结构热电材料，所述类金刚石结构热电材料的化学式为mn2-xagxcu3in3te8，其中(0＜x≤0.075)。

可选地，在封装时，采用氢氧高温小气量火焰枪，并只对封装处加热密封。

可选地，所述真空石英管置于马弗炉的升温速率为1℃/min～4℃/min。

可选地，在所述热压过程中，真空度低于5pa，热压压力为50-70mpa，热压温度为450-600℃，高温保温保压时间为20min-30min。

可选地，在对所述热压块体材料进行退火后，取出并打磨表面，再进行热电性能测量。

本申请所述热电材料的化学式为mn2-xagxcu3in3te8。其中0＜x＜0.075，在超低晶格热导材料中，通过mn位掺ag的非等价掺杂方法，增加空穴浓度。ag原子掺入后，晶体中缺陷增多导致声子散射增强，从而进一步降低了总热导，达到提高了热电优值zt的目的。较佳地，作为优选方案，(x＝0.075)具有较大的电导率和较低的热导率。

较佳地，所述类金刚石结构热电材料的塞贝克在290uv/k～340uv/k，优选为325uv/k～340uv/k。

接下来，将以具体的制备和实施为例，进行说明。

实施例1

按化学式mn2cu3in3te8的摩尔比2:3:3:8配比锰、铜、铟、碲单质共5g，在手套箱惰性气体汇总倒入洁净的石英玻璃管内，并把管壁粘的样品粉末吹到玻璃管底部，塞入玻璃塞于玻璃管中部，等待封合。密封好玻璃管并接与抽真空管头，抽气充气循环3次，进行洗气，最后再抽真空至小于3pa再密封石英管。用高温氢氧火焰枪加热玻璃塞处，软化石英玻璃管而真空封装样品。

封装完成样品石英玻璃管放置于马弗炉内，以3℃/min从室温升温至900℃，并保温24h，再以1℃/min降温至650℃，并保温96h。后停止恒温加热，炉冷至室温，得到铸锭。

铸锭研磨成细粉，倒入石墨磨具中，放入真空热压炉。先抽真空至5pa以下，液压压力为65mpa，感应加热速率50k/min升至550℃。并恒温恒压力保持20min。撤液压关闭加热电源，自然冷却至室温，在充气至常压取出样品。

所得样品即为mn2cu3in3te8，对块体进行热电性能测试。

如图1-图4所示为mn2cu3in3te8的热电性能测试结果，测试温度为323-873k，最高zt性能点在873k为0.36。电导率为0.08～3.0×103s*m^-1相比mn1.95ag0.05cu3in3te8与mn1.925ag0.075cu3in3te8都要偏低，所以在mn位掺入ag增加其载流子浓度，提升电导率。所述示例塞贝克值最小已经达到294uv/k，此处也达到最大zt值0.36。

实施例2

本示例制备方法与示例1基本相同，不同之处在本示例中化学式为mn1.95ag0.05cu3in3te8。

如图5-8所示为mn1.95ag0.05cu3in3te8的热电性能测试结果，电导率为0.38～3.5×103s*m-1，相比mn2cu3in3te8最低值0.08×103s*m-1提升明显。因为+1价的ag替换了部分+2价的mn，导致空穴浓度提升，提升了电导率，同时增加了缺陷，声子散射增强，所以总热导从0.58w/k*m基础上进一步降低到0.49w/k*m。同理示例1，zt值也升高到0.43。

实施例3

本示例制备方法与示例1基本相同，不同之处在本示例中化学式为mn1.925ag0.075cu3in3te8。

如图9-12所示为mn1.925ag0.075cu3in3te8的热电性能测试结果，测试温度为323～873k。电导率9～3.9×103s*m-1，塞贝克为201～323uv/k，总热导最低为0.48w/k*m。在873k时达到最佳zt值0.48。

综上所述，本申请基于类金刚石结构热电材料mn2cu3in3te8，优化了材料的热电性能，从本征热电优值(zt)从0.36提高到0.48，提高了33％。通过用ag原子部分替代mn原子，增加了化合物的载流子浓度，提高电性能的同时，也维持了化合物的低热导率。进一步为mn2cu3in3te8与此类材料商用提供了新的方案。