13X分子筛的制备方法及13X分子筛与流程

本发明涉及环保领域中的固体废弃物处理技术领域，特别涉及13x分子筛的制备方法及13x分子筛。

背景技术：

粉煤灰是煤粉经高温燃烧后形成的一种火山灰质混合材料，粉煤灰的主要化学成分是含有sio2和al2o3的铝硅酸盐，并且其中还含有少量的fe2o3、cao、mgo以及未燃尽碳。

粉煤灰属于大宗工业固体废物，它的化学组成是其资源化利用的基础。取决于煤的种类、燃烧方式和收集方式，不同国家、不同类型、甚至同一煤矿不同部分的煤炭燃烧产生的粉煤灰成分都有所不同。

煤炭是我国的主要能源，随着能源需求量的急剧增加，火电发电量持续增长，粉煤灰的年生产量随之持续增长，使得粉煤灰堆存量逐年增加。大量的粉煤灰不仅占用大片农田耕地，而且产生的扬尘严重污染大气。此外，在堆放地也会由于淋滤作用浸污地下水系，其灰浆随着地下水排放到江河湖泊，污染阻塞河道，直接影响到水体生物的生长，破坏生态平衡，环境危害极大。

目前我国粉煤灰的综合利用率仅在60％左右，基本都应用于建筑业，以生产粉煤灰砖、粉煤灰陶粒等轻质建材以及混凝土和砂浆中的掺合剂为主，生产成本高，附加值低，不利于广泛推广，因此迫切需要找到能提高粉煤灰产品附加值，且工艺成本低廉的新用途。粉煤灰生产化工产品是其高附加值利用的主要手段。粉煤灰化学成分中sio2占比40％-60％，al2o3占比17％-35％，与沸石分子筛的组成成分非常相似，为粉煤灰和煤矸石合成沸石分子筛提供了可能。

专利文献cn106542542b公开了一种13x沸石分子筛及其制备方法和应用，将粉煤灰分离得到富硅母液和富铝母液，将所述富硅母液和富铝母液各自分为第一部分和第二部分，第一部分陈化后与第二部分混合进行晶化，从晶化后的物料中分离出固体产品，并干燥得到13x分子筛，之后将该分子筛用于吸附。专利文献cn103449467a公开了一种由高铝粉煤灰制备13x分子筛的方法和13x分子筛，将高铝粉煤灰与碱液混合进行预脱硅反应，过滤后得到脱硅液；将脱硅液与白炭黑混合得到改造脱硅液；将改造脱硅液与铝源混合得到硅铝溶胶；将硅铝溶胶晶化、过滤、洗涤和干燥，制得13x分子筛。专利文献cn105800643a公开了一种利用煤矸石协同粉煤灰脱硅液制备13x分子筛的方法，将煤矸石经破碎、粉磨、筛分后，高温煅烧活化预处理后，再进行湿磨，湿磨后的料浆作为铝源与部分硅源，与粉煤灰脱硅液混合，在碱性环境下经陈化、晶化、过滤、洗涤、干燥制得13x分子筛。cn101745365a公开了高吸附性能13x分子筛的制备方法，由氢氧化铝加入氢氧化钠溶液中制备铝酸钠，然后在碱性介质中，由铝酸钠和水玻璃聚合成胶，然后在晶化池内老化、晶化，加入晶化导向剂，再静态放置3-12小时进行老化，再升至98℃,放置2-8小时进行晶化。制备的13x分子筛，原粉吸水率达到33％以上，co2吸附率可达到24％以上，能够满足工业生产的需要。cn107285336a公开了一种4a型分子筛及其制备方法，将粉煤灰在酸性条件下进行反应，得到混合物；将混合物进行过滤，分别得到滤渣和alcl3母液；将滤渣在碱性条件下进行反应，得到na2sio3母液；将alcl3母液和na2sio3母液依次进行混合反应和晶化。这些粉煤灰合成分子筛的方法或是将粉煤灰进行先酸后碱处理，或是将粉煤灰进行先碱后酸处理，或者将粉煤灰与碱焙烧活化处理。大部分粉煤灰预处理和分子筛合成过程中都需要大量的溶液，消耗水的同时产生难以降解的污水，或者在预处理时需要经过加碱焙烧活化，而在焙烧活化过程中需要消耗大量能量，并且目前合成的13x分子筛孔道单一，低的传质效率明显限制其推广应用。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本发明提供了一种13x分子筛的制备方法及13x分子筛。所述技术方案如下：

本发明的一个目的是提供了一种13x分子筛的制备方法。

本发明的另一目的是提供了一种13x分子筛。

根据本发明的一个方面，提供了一种13x分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

提供粉煤灰原料，所述粉煤灰原料的质量百分比的范围为66％～85％；

将所述粉煤灰原料与氢氧化钠、硅源、铝源、13x分子筛晶种、硬模板混合并研磨得到混合料，所述混合料中的硅铝比的范围为3～11，所述13x分子筛晶种的质量百分比为8％～15％，所述硬模板的质量百分比为2％～5％；

将所述混合料在80～98℃的范围内晶化15～24小时以得到晶化产物，冷却所述晶化产物以得到初品；

将所述初品在500～600℃的温度范围内煅烧4～8小时以得到煅烧产物，再将所述煅烧产物依次冷却、洗涤和过滤，之后在温度为50～70℃的范围内烘干10～15小时，以得到所述13x分子筛。

具体地，所述氢氧化钠的质量百分比为5％～15％。

优选地，所述硅源和/或所述铝源的质量百分比为0～15％。

进一步地，所述硅源包括硅酸钠、硅胶或白炭黑中的任一种或它们的组合。

进一步地，所述铝源包括拟薄水铝石、偏铝酸钠或氢氧化铝中的任一种或它们的组合。

进一步地，所述硬膜板包括炭黑、碳纳米管、多孔碳中的任一种或它们的组合。

具体地，所述13x分子筛为微孔-介孔13x分子筛。

进一步地，所述混合料的粒径小于等于74μm，所述洗涤用水为去离子水。

进一步地，所述粉煤灰为循环流化床粉煤灰；

所述研磨是在空气中进行的；

提供粉煤灰原料的步骤包括：将粉煤灰进行磁选除铁，之后进行洗涤、过滤和烘干得到。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种13x分子筛，其中，所述13x分子筛为根据上述的制备方法所制备成的13x分子筛。

根据本发明的一种13x分子筛的制备方法及13x分子筛具有以下优点中的至少一个：

(1)本发明提供的13x分子筛的制备方法及13x分子筛针对循环流化床粉煤灰制备分子筛，不需要焙烧活化环节；

(2)本发明提供的13x分子筛的制备方法及13x分子筛通过不使用溶液制备分子筛，分子筛产率高，晶化釜利用率高，合成压力低和环境污染小；

(3)本发明提供的13x分子筛的制备方法及13x分子筛所制备的分子筛具有微孔-介孔结构，极大地提高了传质效率；

(4)本发明提供的13x分子筛的制备方法及13x分子筛所制备的13x型分子筛制作简单、成本低以及污染小，拥有良好的推广优势。

(5)本发明提供的13x分子筛的制备方法及13x分子筛采用大宗固废粉煤灰为原料进行制备，既提高了大宗固废的增值利用率、拓展了固废的综合利用途径，又有效降低制备成本，达到“变废为宝”的效果。

附图说明

本发明的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明的一个实施例的13x分子筛的制备方法的流程图；

图2是实施例1中得到的13x分子筛的xrd表征结果图；

图3是图2所示的13x分子筛低倍率(5000倍)扫描电镜图；

图4是图2所示的13x分子筛高倍率(80000倍)扫描电镜图；

图5是实施例2中得到的13x分子筛的扫描电镜图；

图6是实施例3中得到的13x分子筛的扫描电镜图；

图7是实施例4中得到的13x分子筛的扫描电镜图；

图8是实施例5中的13x分子筛的80000倍的扫描电镜图；

图9是图8所示的13x分子筛的20000倍的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。

参见图1，本发明提供了一种13x分子筛的制备方法。该制备方法包括以下步骤：

(1)将循环流化床粉煤灰用磁选机磁选去除杂质铁、洗涤、过滤、烘干，得到粉煤灰原料；

(2)将该粉煤灰原料与氢氧化钠、硅源、铝源、13x分子筛晶种、硬模板混合，之后通过研磨得到混合料；

(3)将该混合料在80～98℃的范围内晶化15～24小时，得到晶化产物，之后冷却该晶化产物就得到了13x分子筛的初品；

(4)将该初品在500～600℃的温度范围内煅烧4～8小时得到煅烧产物，待该煅烧产物冷却后，进行洗涤并过滤，之后在温度为50～70℃的范围内烘干10～15小时，就得到了13x分子筛。

如图2所示，通过本发明所提供的13x分子筛的制备方法在制备过程中具有较高的结晶度，且得到的产品纯度高，并能够很明显地看出为典型的13x型结构。

在一个示例中，步骤(1)中为粉煤灰原料的制备，所采用的循环流化床粉煤灰中的粉煤灰原料的质量百分比的范围为66％～85％，且粉煤灰原料为循环流化床粉煤灰。洗涤采用的是去离子水，这样可以去除粉煤灰中未燃尽碳和可溶性盐，过滤后在烘箱中90℃～120℃，烘干5～8小时，优选温度为110℃，时间为6小时。

在一个示例中，步骤(2)为混合料的制备，混合料的粒径应当小于等于74μm。在得到的混合料中，氢氧化钠的质量百分比为5％～15％。硅铝比的范围为3～11，13x分子筛晶种的质量百分比为8％～15％，硬模板的质量百分比为2％～5％，且研磨时将混合在一起的粉煤灰原料、氢氧化钠、硅源、铝源、13x分子筛晶种和硬模板在空气中用研钵研磨10～15分钟，不需要任何溶液。

在一个示例中，硅源包括硅酸钠、硅胶或白炭黑中的任一种或它们的组合。也就是说，硅源可以为硅酸钠、硅胶和白炭黑中的任一种；也可以为硅酸钠与硅胶的组合、硅胶与白炭黑的组合、硅酸钠与白炭黑的组合、或者硅酸钠、硅胶和白炭黑的组合。只要满足加入化合物或组合物后保证混合料中的硅铝比的范围为3～11即可。本领域技术人员可以根据实际需要进行相应的选择。

在一个示例中，铝源包括拟薄水铝石、偏铝酸钠或氢氧化铝中的任一种或它们的组合。换句话说，铝源可以为铝源包括拟薄水铝石、偏铝酸钠和氢氧化铝中的任一种；也可以为拟薄水铝石和偏铝酸钠的组合、拟薄水铝石和氢氧化铝的组合、偏铝酸钠和氢氧化铝的组合、或拟薄水铝石、偏铝酸钠和氢氧化铝的组合。只要满足化合物或组合物中铝源的质量百分比的范围为0～15％即可。本领域技术人员可以根据需要进行相应的选择。

在一个示例中，硬膜板包括炭黑、碳纳米管、多孔碳中的任一种或它们的组合。即，硬模板可以是炭黑、碳纳米管、多孔碳中的任一种；也可以是炭黑与碳纳米管的组合、炭黑与多孔碳的组合、碳纳米管与多孔碳的组合、或炭黑、碳纳米管和多孔碳的组合。本领域技术人员可以根据实际需要进行相应的选择。只要能实现13x分子筛具有介孔-微孔即可。

在一个示例中，步骤(4)为13x分子筛制备，将煅烧产物采用去离子水洗涤，再过滤这样就去除了硬模板。之后在烘箱中烘干，优选烘干温度为60℃，烘干时间优选为12小时，这样就得到了具有介孔-微孔结构的13x分子筛。

下面通过实施例分别说明本发明13x分子筛的制备方法以及根据该制备方法所得到的13x分子筛。

实施例1

本实施例中，首先将含有一定硅铝比的适量循环流化床粉煤灰进行磁选除铁，之后加入去离子水洗涤去除粉煤灰中的漂浮物，并过滤去除该粉煤灰中的可溶盐，之后在烘箱中110℃烘干6小时，即可得到粉煤灰原料。然后，按质量百分比为70％的粉煤灰原料、10％的氢氧化钠、7％的硅酸钠、2％的氢氧化铝、8％的晶种和3％的硬模板的比例混合研磨均匀后置于反应釜中，在烘箱中以95℃晶化16小时得到晶化产物，之后冷却该晶化产物得到初品。将该初品在马弗炉中以550℃煅烧6小时。最后，用去离子水洗涤数次，过滤以去除硬模板，在烘箱中60℃烘干12小时，既得最终产品具有介孔-微孔结构的13x型分子筛。

如图2-4所示，可以看出13x分子筛具有典型的13x型结构，且纯相和结晶度均较高。

实施例2

本实施例中，首先将含有一定硅铝比的适量循环流化床粉煤灰进行磁选除铁，之后加入去离子水洗涤去除漂浮物，并过滤去除可溶盐，再在烘箱中110℃烘干6小时，既得粉煤灰原料。然后，按质量百分比为78％的粉煤灰原料、10％的氢氧化钠、7％的硅酸钠、2％的氢氧化铝和3％的硬模板的比例混合研磨均匀后置于反应釜中，在烘箱中95℃晶化16小时，冷却晶化产物得到初品。将初品在马弗炉中550℃煅烧6小时。最后，用去离子水洗涤数次，过滤，在烘箱中60℃烘干12小时，既得最终产品微孔-介孔13x型分子筛。

相较于实施例1，在本实施例2中没有加入晶种。使得由于缺乏晶种导向剂，如图5的扫描电镜图所示，得到的产品虽为纯相，但是结晶度并不高。

实施例3

本实施例中，首先将含有一定硅铝比的适量循环流化床粉煤灰进行磁选除铁，加去离子水洗涤去除漂浮物，过滤去除可溶盐，在烘箱中110℃烘干6小时，既得粉煤灰原料。然后，按质量百分比为77％的粉煤灰原料、12％的氢氧化钠、8％的晶种和3％的硬模板的比例混合研磨均匀后置于反应釜中，在烘箱中95℃晶化16小时，冷却晶化产物得到初品。将初品在马弗炉中550℃煅烧6小时。最后，用去离子水洗涤数次，过滤，在烘箱中60℃烘干12小时，既得最终产品微孔-介孔13x型分子筛。

相较于实施例1，在本实施例3中，不额外添加硅源/铝源的情况下，由于粉煤灰中硅铝比的限制(即粉煤灰中的硅铝比不在3～11的范围内)，如图6的扫描电镜图所示，该产品中具有4a分子筛，存在杂相，同时结晶度并不高。

实施例4

本实施例中，首先将含有一定硅铝比的适量循环流化床粉煤灰进行磁选除铁，加去离子水洗涤去除漂浮物，过滤去除可溶盐，在烘箱中110℃烘干6小时，既得粉煤灰原料。然后，按质量百分比为74％的粉煤灰原料、10％的硅酸钠、5％的氢氧化铝、8％的晶种和3％的硬模板的比例混合研磨均匀后置于反应釜中，在烘箱中95℃晶化16小时，冷却晶化产物得到初品。将初品在马弗炉中550℃煅烧6小时。最后，用去离子水洗涤数次，过滤，在烘箱中60℃烘干12小时，既得最终产品微孔-介孔13x型分子筛。

相较于实施例1，在本实施例中未加碱，如图7的扫描电镜图所示，得到的产品基本不成型，即没有分子筛结构。

实施例5

本实施例中，首先将含有一定硅铝比的适量循环流化床粉煤灰进行磁选除铁，加去离子水洗涤去除漂浮物，过滤去除可溶盐，在烘箱中110℃烘干6小时，既得粉煤灰原料。然后，按质量百分比为75％的粉煤灰原料、10％的氢氧化钠、2％的硅酸钠、2％的氢氧化铝、8％的晶种，3％的硬模板的比例混合研磨均匀后置于反应釜中，在烘箱中95℃晶化16小时，冷却晶化产物得到初品。将初品在马弗炉中550℃煅烧6小时。最后，用去离子水洗涤数次，过滤，在烘箱中60℃烘干12小时，既得最终产品微孔-介孔13x型分子筛。

相较于实施例1，在本实施例中设置了较低的硅铝比(可以从实验数据看出，该硅铝比不在3～11的范围内)，如图8和图9的扫描电镜图所示，得到的产品为其他类型晶体(即未制出13x分子筛)，且存在杂相。

根据本发明的一种13x分子筛的制备方法及13x分子筛具有以下优点中的至少一个：

(1)本发明提供的13x分子筛的制备方法及13x分子筛针对循环流化床粉煤灰制备分子筛，不需要焙烧活化环节；

(2)本发明提供的13x分子筛的制备方法及13x分子筛通过不使用溶液制备分子筛，分子筛产率高，晶化釜利用率高，合成压力低和环境污染小；

(3)本发明提供的13x分子筛的制备方法及13x分子筛所制备的分子筛具有微孔-介孔结构，极大地提高了传质效率；

(4)本发明提供的13x分子筛的制备方法及13x分子筛所制备的13x型分子筛制作简单、成本低以及污染小，拥有良好的推广优势；

(5)本发明提供的13x分子筛的制备方法及13x分子筛采用大宗固废粉煤灰为原料进行制备，既提高了大宗固废的增值利用率、拓展了固废的综合利用途径，又有效降低制备成本，达到“变废为宝”的效果。

虽然本总体发明构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。