一种镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于二硫化钨纳米材料制备的技术领域，涉及一种镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

二硫化钨(ws2)纳米片是典型的二维层状过渡金属二硫族化合物，层内是作用力较强的共价键(s—w—s)，而层间是作用力较弱的范德华力，且层间距较大约为0.62nm，有利于尺寸较小的金属离子在基体中扩散，这种特殊的结构可促进锂离子和钠离子与基体材料的进一步反应。ws2纳米片的结构类似于通过弱范德华相互作用堆叠2d单层的石墨，并且2d结构可以提供大的表面积和2d渗透通道以促进电子快速在单层内转运，因此钠离子和锂离子可以很容易地从ws2纳米片中插入和脱嵌，故ws2也被认为是一种有潜力的负极材料。

虽然ws2具有较大的比表面积，但是它的电子迁移率较低，能够提供的电容量较小。并且在其充放电过程中大的体积膨胀会引起结构的破坏坍塌，导致其循环稳定性较差。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用。本发明所述制备方法利用溶剂热反应一步法得到镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料。实验操作过程简单，原料成本低，反应温度也易控制，所用时间短，可在短时间内大规模制备。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将二水合钨酸钠、硫脲和六水合硝酸镍均匀分散于乙醇溶液，得到悬浮液；将悬浮液进行溶剂热反应后冷却，得到产物；将产物离心洗涤后经冷冻干燥收集粉体，得到镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合材料；

2)将镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合材料经煅烧退火处理，得到镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料。

优选地，步骤1)中，二水合钨酸钠、硫脲和乙醇的反应投料比为1mol:(5～15)mol:(30～60)ml，二水合钨酸钠和六水合硝酸镍的反应投料摩尔比为(5～15):1。

优选地，步骤1)中，溶剂热反应的温度为200～240℃，时间为12～48h。

优选地，步骤1)中，冷冻干燥的温度为-40～-70℃，时间为8～12h，冷冻干燥环境的真空度为10～40pa。

优选地，步骤2)中，煅烧退火处理操作，具体包括：煅烧温度为600～900℃，升温速率为5～20℃/min，保温1～4h。

本发明还公开了采用上述制备方法制得的镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料。

优选地，所述复合电极材料在1a·g^-1的电流密度下循环100圈后，其容量保持率为71％；在20a·g^-1的电流密度下，其容量为128mah·g^-1，回到小电流时，其容量再次回升到354mah·g^-1。

本发明还公开了上述镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料作为电池负极材料的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯(ws2/go)复合电极材料的制备方法，该方法利用一步溶剂热法，成功制备了镍掺杂ws2/go复合材料，然后通过煅烧得到镍掺杂ws2/go复合电极材料。在该制备方法中，利用氧化石墨烯(go)作为基体生长二硫化钨(ws2)纳米片，抑制了ws2纳米片之间的团聚，有效提升材料的循环稳定性；通过将镍掺杂进ws2/go复合材料，提高材料导电性和增多活定位点，大幅提高最终所得材料的倍率性能。本发明所述制备方法具有操作过程简单，原料成本低，反应温度易控制，耗时短的优点。

本发明还公开了采用上述制备方法制得的镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯(ws2/go)复合电极材料。在该材料中，利用氧化石墨烯具有较大的比表面积和较好的柔韧性，可以作为生长ws2纳米片的理想基底，因此通过复合氧化石墨烯能有效抑制ws2纳米片之间的团聚，有效提升其循环稳定性；同时通过金属元素镍掺杂，提高了材料导电性和增多活定位点以提高倍率性能，解决了二硫化钨本身作为半导体材料的导电性较差、充放电反应过程中电化学反应滞后、倍率性能较差的问题。因此，经本发明制得的镍掺杂ws2/go复合电极材料，具有优异稳定的电化学性能。在，导致其。。

进一步地，通过循环性能测试可知，本发明制得的镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯(ws2/go)复合电极材料，在1a·g^-1的电流密度下循环100圈后，其容量保持率为71％；在20a·g^-1的电流密度下，其容量为128mah·g^-1，回到小电流时，其容量再次回升到354mah·g^-1，具有优异的倍率性能。

本发明还公开了上述镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯(ws2/go)复合电极材料作为电池负极材料的应用。经实验表征可知，由于所述复合电极材料具有优异的倍率性能和容量保持率，因此能够应用于电池负极材料，在电化学领域中有广阔的研究价值和应用价值。

附图说明

图1为本发明的实施例3所制备的镍掺杂ws2/go复合电极材料的x-射线衍射(xrd)图谱；

图2为本发明的实施例3所制备的镍掺杂ws2/go复合电极材料的扫描电镜(sem)照片；其中，(a)为低倍图，(b)为高倍图；

图3为本发明的实施例3所制备的镍掺杂ws2/go复合电极材料的透射电镜(tem)照片；其中，(a)为低倍图，(b)为高倍图；

图4为本发明制备的镍掺杂ws2/go复合电极材料的能谱图；(a)为选区形貌；(b)为c、s、w、ni元素分布；(c)为c元素；(d)为s元素；(e)为ni元素；(f)为w元素；

图5为本发明制备的镍掺杂ws2/go复合电极材料作钠离子电池负极材料其循环性能图；

图6为本发明制备的镍掺杂ws2/go复合电极材料作钠离子电池负极材料其倍率性能图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明公开了一种镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯(ws2/go)复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：取一定量的二水合钨酸钠和硫脲加入30～60ml乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成蓝黑色悬浮液a，搅拌速度为500～800r/min，搅拌时间30～120min。控制钨源和硫源的摩尔比为1:(5～15)。

步骤二：在溶液a中加入六水合硝酸镍搅拌至完全溶解，控制二水合钨酸钠和六水合硝酸镍的摩尔比为(5～15):1搅拌速度为500～800r/min，搅拌时间10～30min。

步骤三：将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为200～240℃，反应时间为12～48h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4～6次后置于温度为-40～-70℃，真空度为10～40pa冷冻干燥机内干燥8～12h。

步骤五：取上述干燥样品，在低温管式炉中进行退火处理，煅烧温度为600～900℃，保温时间为1～4h，升温速率为5～20℃/min。得到镍掺杂ws2/go复合电极材料。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

步骤一：取一定量的二水合钨酸钠和硫脲加入60ml乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成蓝黑色悬浮液a，搅拌速度为500～800r/min，搅拌时间30～120min。控制钨源和硫源的摩尔比为1:5。

步骤二：在溶液a中加入六水合硝酸镍搅拌至完全溶解，控制二水合钨酸钠和六水合硝酸镍的摩尔比为5:1搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min。

步骤三：将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为200℃，反应时间为12h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤4次后置于温度为-40℃，真空度为40pa冷冻干燥机内干燥8h。

步骤五：取上述干燥样品，在低温管式炉中进行退火处理，煅烧温度为900℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min。得到镍掺杂ws2/go复合电极材料。

实施例2

步骤一：取一定量的二水合钨酸钠和硫脲加入30ml乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成蓝黑色悬浮液a，搅拌速度为800r/min，搅拌时间120min。控制钨源和硫源的摩尔比为1:8。

步骤二：在溶液a中加入六水合硝酸镍搅拌至完全溶解，控制二水合钨酸钠和六水合硝酸镍的摩尔比为10:1搅拌速度为500r/min，搅拌时间30min。

步骤三：将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为240℃，反应时间为24h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为35pa冷冻干燥机内干燥12h。

步骤五：取上述干燥样品，在低温管式炉中进行退火处理，煅烧温度为600℃，保温时间为1h，升温速率为10℃/min。得到镍掺杂ws2/go复合电极材料。

实施例3

步骤一：取一定量的二水合钨酸钠和硫脲加入60ml乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成蓝黑色悬浮液a，搅拌速度为800r/min，搅拌时间120min。控制钨源和硫源的摩尔比为1:10。

步骤二：在溶液a中加入六水合硝酸镍搅拌至完全溶解，控制二水合钨酸钠和六水合硝酸镍的摩尔比为10:1搅拌速度为700r/min，搅拌时间15min。

步骤三：将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为200℃，反应时间为24h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为25pa冷冻干燥机内干燥12h。

步骤五：取上述干燥样品，在低温管式炉中进行退火处理，煅烧温度为800℃，保温时间为2h，升温速率为10℃/min。得到镍掺杂ws2/go复合电极材料。

实施例4

步骤一：取一定量的二水合钨酸钠和硫脲加入45ml乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成蓝黑色悬浮液a，搅拌速度为600r/min，搅拌时间120min。控制钨源和硫源的摩尔比为1:15。

步骤二：在溶液a中加入六水合硝酸镍搅拌至完全溶解，控制二水合钨酸钠和六水合硝酸镍的摩尔比为15:1搅拌速度为800r/min，搅拌时间30min。

步骤三：将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为240℃，反应时间为48h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为10pa冷冻干燥机内干燥12h。

步骤五：取上述干燥样品，在低温管式炉中进行退火处理，煅烧温度为600℃，保温时间为4h，升温速率为20℃/min。得到镍掺杂ws2/go复合电极材料。

实施例5

步骤一：取一定量的二水合钨酸钠和硫脲加入50ml乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成蓝黑色悬浮液a，搅拌速度为700r/min，搅拌时间60min。控制钨源和硫源的摩尔比为1:12。

步骤二：在溶液a中加入六水合硝酸镍搅拌至完全溶解，控制二水合钨酸钠和六水合硝酸镍的摩尔比为9:1搅拌速度为800r/min，搅拌时间25min。

步骤三：将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为220℃，反应时间为36h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-70℃，真空度为10pa冷冻干燥机内干燥12h。

步骤五：取上述干燥样品，在低温管式炉中进行退火处理，煅烧温度为600℃，保温时间为1h，升温速率为5℃/min。得到镍掺杂ws2/go复合电极材料。

实施例6

步骤一：取一定量的二水合钨酸钠和硫脲加入50ml乙醇溶液中磁力搅拌至完全溶解形成蓝黑色悬浮液a，搅拌速度为700r/min，搅拌时间60min。控制钨源和硫源的摩尔比为1:12。

步骤二：在溶液a中加入六水合硝酸镍搅拌至完全溶解，控制二水合钨酸钠和六水合硝酸镍的摩尔比为9:1搅拌速度为800r/min，搅拌时间25min。

步骤三：将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜进行均相反应，反应温度为220℃，反应时间为36h，反应结束后自然冷却至室温。

步骤四：打开反应釜，取出产物依次采用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，重复洗涤6次后置于温度为-60℃，真空度为35pa冷冻干燥机内干燥10h。

步骤五：取上述干燥样品，在低温管式炉中进行退火处理，煅烧温度为700℃，保温时间为1h，升温速率为5℃/min。得到镍掺杂ws2/go复合电极材料。

总之，本发明利用一步溶剂热，和高温煅烧的方法得到了镍掺杂ws2/go复合电极材料。实验操作过程简单，原料成本低，反应温度易控制，所用时间短。利用go作为基体生长二硫化钨纳米片，go具有较大的比表面积和较好的柔韧性，能有效抑制ws2纳米片之间的团聚，有效提升其循环稳定性。将镍掺杂进ws2/go复合电极材料，提高材料导电性和增多活定位点，大幅提高材料的倍率性能，

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1为实施例3所制备的镍掺杂ws2/go复合电极材料的x-射线衍射(xrd)图谱；样品与jcpds编号为08-0237的六方晶系的ws2结构一致，说明该方法可制得的产物为纯相二硫化钨，无其他杂相存在。

图2为实施例3所制备的镍掺杂ws2/go复合电极材料的扫描电镜(sem)照片。表现为二硫化钨纳米片均匀生长在氧化石墨烯表面。

图3为实施例3所制备的镍掺杂ws2/go复合电极材料的透射电镜(tem)照片。其结果与扫描结果一致，

图4为制备的镍掺杂ws2/go复合电极材料的能谱图，可以看见w、s、c、ni等元素均匀分布，结合xrd中没有明显的镍或镍的化合物的峰，说明镍是以掺杂的形式存在的。

图5和图6为镍掺杂ws2/go复合电极材料作钠离子电池负极材料其循环性能和倍率性能。可以看出其在1a·g^-1的电流密度下循环100圈后，其容量保持率为71％。且其具有优异的倍率性能，在20a·g^-1的电流密度下，其容量为128mah·g^-1。且回到小电流时，其容量再次回升到354mah·g^-1。

用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析样品(镍掺杂ws2/go复合电极材料)，发现样品与jcpds编号为08-0237的六方晶系的ws2结构一致，说明该方法可制得的产物为纯相二硫化钨，无其他杂相存在。将该样品用场发射扫描电子显微镜(fesem)和透射电子显微镜进行观察，可以看出二硫化钨纳米片均匀生长在氧化石墨烯上。且所制备的产物分散性较好，尺寸分布均匀。透射所观察到的形貌和扫描一致，从能谱测试中看见了w、s、c、ni等元素的均匀分布，说明我们成功合成了镍掺杂ws2/go复合电极材料从其电化学性能测试发现该结构具有良好的循环稳定性和优异的倍率性能。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。