本发明涉及电池技术领域，具体为一种免除钾钠钙镁法制备电子级硫酸锰的工艺。
背景技术：
电子级硫酸锰主要用于制备锰酸锂正级材料、ncm三元电池正极材料中的锰源，现在技术路线主要有两条：无机工艺为锰矿石经酸浸后得硫酸锰溶液，硫酸锰溶液经除铁、除钾钠、除重金属杂质、氟法除钙镁、除氟后得到高纯硫酸锰溶液，再经过常压蒸发结晶制备得一水电子级硫酸锰固体；有机工艺为锰矿石经酸浸后得硫酸锰液，硫酸锰溶液经除铁、除重金属杂质后经萃取得到电子级硫酸锰液，再经过常压蒸发结晶制备得一水。
缺点1：无机工艺中利用氟化物除钙镁存在氟化锰价格贵且难购买；而氟化钠、氟化铵等有引入其它杂质风险，为达到除钙镁效果需要较大的过量系数，造成氟化剂使用量过大，成本升高；同时除氟成本高，除氟渣也需要再处理方可排放。
缺点2：有机工艺中存在设备系统投资大，萃取剂价格贵，在萃取、反萃过程均有萃取剂扣件，反萃液中存在萃取剂残留需要要活性炭吸附脱除，处理费用大。
基于此，本发明设计了一种免除钾钠钙镁法制备电子级硫酸锰的工艺，以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种免除钾钠钙镁法制备电子级硫酸锰的工艺，以解决上述背景技术中提出的利用氟化物除钙镁存在氟化锰价格贵且难购买；而氟化钠、氟化铵等有引入其它杂质风险、成本高的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种免除钾钠钙镁法制备电子级硫酸锰的工艺，包括以下步骤：
步骤一：将100-150目细粉的二氧化锰矿石与黄铁矿在硫酸溶液中加热至85℃以上酸浸得粗硫酸锰液；
步骤二：经过碳酸锰精矿或者石灰调节ph至4.5-5.5除去铁杂质，过滤得除铁硫酸锰液；
步骤三：往除铁后的硫酸锰液中加入硫化钡除重金属过滤后静置后再过滤得已净化硫酸锰液；
步骤四：将净化后的硫酸锰液用沉锰剂b将锰完全沉淀过滤得锰盐d，将沉淀锰盐d用高纯水清洗至ph＝7后过滤备用；
步骤五：将沉淀锰盐用工业级硫酸稀释液浸出至完全溶解，反应终点控制在ph2-3，反应过程将产生c，c用e溶液酸碱中和吸收后生成沉锰剂b；
步骤六：用高纯碳酸锰调节步骤五中浸出液ph至5.0，加入双氧水确保硫酸中夹带的铁完全沉淀，过滤得合格电子级硫酸锰液；
步骤七：将合格电子级硫酸锰液结晶得电子级硫酸锰。
优选的，步骤一中二氧化锰矿石研磨成120目的细粉，硫酸溶浓度为1.5mol/l。
优选的，步骤二中调节ph至5.0除去铁杂质。
优选的，步骤三中硫酸锰液和硫化钡摩尔按1.5倍杂质锌、铜、铅、镉的总摩尔数之和，过滤后静置24h之后再过滤。
优选的，步骤四中的沉锰剂采用去离子水，用去离子水清洗沉淀锰盐。
优选的，沉锰剂b可以为硫化钠、硫化钾、硫化铵的一种或者几种混合物，锰盐d为硫化锰，c为硫化氢，e可为氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或者碳酸氢钾中的一种或者混合物。
优选的，步骤五中使反应终点ph控制在ph＝2.5。
优选的，步骤五中工业级硫酸浓度为93％。
优选的，步骤五中e溶液的浓度为2.0mol/l。
现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明针从工艺上杜绝了氟的添加，采用一种新的思路将钙镁钾钠均留下溶液中，独将锰以沉淀的形式从溶液中分离出来，再经过洗涤后得到纯净的锰盐沉淀，从而彻底解决氟带入的所有问题；本法所用各种原料均有无机化工产品，避开了萃取中所涉及的有机物质，不产生危废(废水、废液)，同时节约了生产设备投入；采用的沉锰剂及其废水为钠盐，其它有害重金属均在前端已处理干净，根据含量高低可通过结晶副产出硫酸钠或稀释至排放标准外排。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种免除钾钠钙镁法制备电子级硫酸的工艺，包括以下步骤：
步骤一：将100-150目细粉的二氧化锰矿石与黄铁矿在硫酸溶液中加热至85℃以上酸浸得粗硫酸锰液；
步骤二：经过碳酸锰精矿或者石灰调节ph至4.5-5.5除去铁杂质，过滤得除铁硫酸锰液；
步骤三：往除铁后的硫酸锰液中加入硫化钡除重金属过滤后静置后再过滤得已净化硫酸锰液；
步骤四：将净化后的硫酸锰液用沉锰剂b将锰完全沉淀过滤得锰盐d，将沉淀锰盐d用高纯水清洗至ph＝7后过滤备用；
步骤五：将沉淀锰盐用工业级硫酸稀释液浸出至完全溶解，反应终点控制在ph2-3，反应过程将产生c，c用e溶液酸碱中和吸收后生成沉锰剂b；
步骤六：用高纯碳酸锰调节步骤五中浸出液ph至5.0，加入双氧水确保硫酸中夹带的铁完全沉淀，过滤得合格电子级硫酸锰液；
步骤七：将合格电子级硫酸锰液结晶得电子级硫酸锰。
进一步的，步骤一中二氧化锰矿石研磨成120目的细粉，硫酸溶浓度为1.5mol/l。
进一步的，步骤二中调节ph至5.0除去铁杂质。
进一步的，步骤三中硫酸锰液和硫化钡摩尔按1.5倍杂质锌、铜、铅、镉的总摩尔数之和，过滤后静置24h之后再过滤。
进一步的，步骤四中的沉锰剂采用去离子水，用去离子水清洗沉淀锰盐。
进一步的，沉锰剂b可以为硫化钠、硫化钾、硫化铵的一种或者几种混合物，锰盐d为硫化锰，c为硫化氢，e可为氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或者碳酸氢钾中的一种或者混合物。
进一步的，步骤五中使反应终点ph控制在ph＝2.5。
进一步的，步骤五中工业级硫酸浓度为93％。
进一步的，步骤五中e溶液的浓度为2.0mol/l。
本发明的一个实施例：
氟化物除钙镁后或者将引入钠/铵根离子等杂质，且工业生产中氟不易除尽，且在除钙镁及除氟过程将产生大量的渣，这些除钙镁渣及除氟渣都需要无害化处理后方可成为一般固废，生产过程冗长且还有一定的环境风险。本法从工艺上杜绝了氟的添加，采用一种新的思路将钙镁钾钠均留下溶液中，独将锰以沉淀的形式从溶液中分离出来，再经过洗涤后得到纯净的锰盐沉淀d，从而彻底解决氟带入的所有问题。
采用无机方法，所采用设备为密闭反应釜、酸性气体吸收塔，设备投资较萃取工艺简单，不需要多级萃取，只需要一级反应即可，同时本法所用各种原料均有无机化工产品，避开了萃取中所涉及的有机物质，不产生危废(废水、废液)，同时节约了生产设备投入。
实施例：1、以含锰35％二氧化锰矿石经加工成120目细粉200g与浮选所得的含锰50％、硫25％的硫化锰精矿100g在1.5l1.5mol/l硫酸溶液中，加热至85℃以上酸浸得粗硫酸锰液1.3l，终点ph＝2.5；加入23.5g石灰调节上述硫酸锰ph至5.0左右除去铁杂质，过滤得除铁硫酸锰液1.26l，指标如下：
2、往上步所得硫酸锰液加入18.2g63％工业级硫化钡，在60℃下反应1h后过滤，再静置24h后再过滤得已净化硫酸锰溶液1.1l，所得指标如下：
3、将上述硫酸锰液用沉锰剂b将锰完全沉淀得d锰盐沉淀，过滤再将d沉淀清洗5遍至ph＝7.0后过滤备用；
4、将d锰盐沉淀用工业硫酸稀释液浸出至完全溶解，使反应终点控制在ph＝2.5左右，酸浸反应过程将产生气体c，用e吸收c后生成沉淀剂b，实现b与d的循环转化，节约药剂成本，再用高纯碳酸锰调节ph至5.0，加少量双氧水确保硫酸中夹带的铁完全沉淀，过滤得合格电子级硫酸锰液；
沉锰剂b可以为硫化钠、硫化钾、硫化铵的一种或者几种混合物，锰盐d为硫化锰，c为硫化氢，e可为氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或者碳酸氢钾中的一种或者混合物；
将上述合格液浓缩结晶得电子级硫酸锰，其指标如下：
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。