一种铁钛酸铋氧化物单晶颗粒的制备方法与流程

本发明涉及单晶材料技术领域，特别涉及一种铁钛酸铋氧化物单晶颗粒的制备方法。

背景技术：

在室温下，同时具有铁磁、铁弹和铁电性的单相多铁性材料近年来备受关注，不同的多铁性能共存和相互耦合能够产生一些新的特性，例如磁介电效应，电控磁效应等。目前，多铁材料正在用于数据存储、自旋电子器件、转换器、太阳能电池、电容器、传感器等领域。

近年来，铋层状钙钛矿结构氧化物由于其独特的结构和掺杂容忍度，成为一种比较火热的多铁材料，其结构通式为(bi2o2)(am-1bmo3m+1)，由两层萤石结构的(bi2o2)²⁺层和多层钙钛矿结构的(am-1bmo3m+1)^2-组成，沿c方向周期性排列，其中a可以是bi³⁺、pb²⁺、sr²⁺、ca²⁺、ba²⁺等，b可以是fe³⁺、ti⁴⁺、v⁵⁺、nb⁵⁺、ta⁵⁺、w⁶⁺等，m表示钙钛矿结构单元的数量。自由度的可调性和巨大的掺杂耐受性使其成为重要的多功能单相多铁材料，可同时响应光场、电场、磁场、声场等调控。

目前，对铋层状钙钛矿结构氧化物材料的研究主要集中在陶瓷和薄膜上，公开号为cn102167584a的中国专利公开了一种具有多铁性能的五层铋层状钙钛矿氧化物陶瓷材料及其制备方法，其采用了固相研磨烧结工艺制备了陶瓷材料。公开号为cn102875145a的中国专利公开了一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法，其采用燃烧法制备粉体，然后再进行高温热压烧结的方法制备了陶瓷材料。由于在高温下，铋元素很容易挥发，造成元素的化学计量比发生偏差，很难使用提拉法和坩埚下降法制备铋层状钙钛矿结构氧化物材料晶体，现有技术的固相烧结法或高温热压烧结法只能制备出多晶材料，没有规则形貌、晶粒取向杂乱、含有其他杂相、颗粒尺寸小，因此，高质量的单晶很难制备。然而，单晶颗粒可以直接进行性能表征，能够用于测试其本征性能包括磁性，铁电性、电输运性能及光学性能，可以避免其他杂质的影响，同时，大尺寸材料还可以制成器件，研究其性能。因此，实现铋层状钙钛矿结构氧化物单晶材料尤其是大尺寸单晶材料的制备具有重要意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铁钛酸铋氧化物单晶颗粒的制备方法。本发明提供的制备方法能够制备出大尺寸的铁钛酸铋氧化物单晶颗粒。

本发明提供了一种铁钛酸铋氧化物单晶颗粒的制备方法，包括以下步骤：

a)将反应原料、溶剂和络合剂混合，得到混合液；

所述反应原料为钛酸四丁酯、铋源化合物和铁源化合物；

b)将所述混合液经燃烧法处理，得到燃烧粉末；

c)对所述燃烧粉末进行预热处理，得到粉体；

d)将所述粉体与矿化剂放入超临界反应釜的内胆中，调节所述内胆内部和外部的填充度至达到平衡状态后，密封反应釜，进行超临界重结晶反应，得到式(1)所示铁钛酸铋氧化物单晶颗粒；

bim+1fextim-xo3m+3-δ式(1)；

其中，0＜x≤m，m≥3且m为整数，δ≤0；

所述重结晶反应的温度条件为：恒温处理或在温度梯度下处理；

所述恒温处理的温度为400～600℃；

所述在温度梯度下处理为：所述反应釜的底部受热温度为500～600℃、顶部受热温度为400～500℃，且所述底部受热温度比顶部受热温度高100～200℃。

优选的，所述步骤d)中，超临界反应釜的内胆填充度为50％～80％，外胆填充度为40％～60％。

优选的，所述步骤a)中，所述铋源化合物为硝酸铋、氧化铋和草酸铋中的一种或几种；

所述铁源化合物硝酸铁、氧化铁和草酸铁中的一种或几种。

优选的，所述步骤d)中，所述矿化剂为氟化物溶液；

所述氟化物为氟化钾和/或氟化钠；

所述氟化物溶液的浓度为0.1～0.5g/ml。

优选的，所述步骤c)中，所述预热处理的温度为500～650℃，时间为1～8h。

优选的，所述步骤b)中，所述燃烧法的温度为400～450℃，时间为20～25min。

优选的，所述步骤d)中，所述重结晶反应的时间为1～7天。

优选的，所述步骤d)中，所述调节所述内胆内部和外部的填充度至达到平衡状态为：调节所述内胆内部和外部的填充度使内胆内部与外部的压力平衡；

所述压力为25～29mpa。

优选的，所述步骤a)中，所述溶剂为硝酸液；

所述络合剂为乙二胺四乙酸和/或柠檬酸。

优选的，所述步骤a)中，所述络合剂与反应原料中金属离子的摩尔比为(1～1.5)∶1；

所述反应原料与溶剂的用量比为30g∶(100～150)ml；

在所述将反应原料、溶剂和络合剂混合后，还包括调节体系ph值至6～7，从而得到混合液。

本发明提供的制备方法中，先将反应原料(钛酸四丁酯、铋源化合物和铁源化合物)与溶剂、络合剂混匀，再通过燃烧法将所得混合液加热蒸干并燃烧成粉末，然后在一定热处理条件下进行预处理；再利用超临界反应釜对预处理所得粉体进行水热重结晶反应，具体的，将粉体与矿化剂放入超临界反应釜的内胆中，调节所述内胆内部和外部的填充度至达到平衡状态后，密封反应釜，在一定条件下进行超临界重结晶反应；其中，重结晶反应的温度条件为：恒温处理(400～600℃)或在温度梯度下处理(整体温度为400～600℃，反应釜底部高温、顶部低温，上下温度差为100～200℃)。本发明通过上述特定的前处理与超临界重结晶结合，能够制得式(1)所示的铋层状钙钛矿结构氧化物单晶颗粒，形貌规则且单晶颗粒尺寸较大，可达4μm×4μm×0.3μm以上，一些实施例中高达40μm×40μm×4μm，单晶颗粒晶体高度取向。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为重结晶步骤中所用超临界反应釜及内胆的剖面示意图；

图2为恒温处理时管式炉及反应釜放置位置的示意图；

图3为温度梯度下处理时管式炉及反应釜放置位置的示意图；

图4为实施例1预处理后所得粉体的sem图；

图5为实施例1所得产物的xrd谱图；

图6为实施例1所得产物的sem图；

图7为实施例1所得产物的原子力显微镜图；

图8为实施例2所得产物的sem图；

图9为实施例2所得产物的tem图；

图10为对比例1中固相法制备所得产物的sem图。

具体实施方式

本发明提供了一种铁钛酸铋氧化物单晶颗粒的制备方法，包括以下步骤：

a)将反应原料、溶剂和络合剂混合，得到混合液；

所述反应原料为钛酸四丁酯、铋源化合物和铁源化合物；

b)将所述混合液经燃烧法处理，得到燃烧粉末；

c)对所述燃烧粉末进行预热处理，得到粉体；

d)将所述粉体与矿化剂放入超临界反应釜的内胆中，调节所述内胆内部和外部的填充度至达到平衡状态后，密封反应釜，进行超临界重结晶反应，得到式(1)所示铁钛酸铋氧化物单晶颗粒；

bim+1fextim-xo3m+3-δ式(1)；

其中，0＜x≤m，m≥3且m为整数，δ≤0；

所述重结晶反应的温度条件为：恒温处理或在温度梯度下处理；

所述恒温处理的温度为400～600℃；

所述在温度梯度下处理为：所述反应釜的底部受热温度为500～600℃、顶部受热温度为400～500℃，且所述底部受热温度比顶部受热温度高100～200℃。

关于步骤a)：将反应原料、溶剂和络合剂混合，得到混合液；所述反应原料为钛酸四丁酯、铋源化合物和铁源化合物。

本发明中，以钛酸四丁酯为钛源，若采用其它钛源如四氯化钛等，经后续燃烧法处理后会参余氯等杂质，影响产品合成及产品品质。所述铋源化合物优选为硝酸铋、氧化铋或草酸铋。所述铁源化合物优选为硝酸铁、氧化铁或草酸铁。所述钛酸四丁酯、铋源化合物和铁源化合物的投料比根据目标产物结构按照金属离子化学计量比进行投料即可，在本发明的一些实施例中，按照bi∶fe∶ti摩尔比＝5∶1∶3投料，得到铁钛酸铋氧化物bi5feti3o15。

本发明中，所述溶剂优选为硝酸液，更优选为稀硝酸；采用硝酸作为溶剂可通过后续燃烧法变成含氮气体，使最终产物中只剩下铋铁钛氧这几种所需元素，不引入其它杂质。所述反应原料与溶剂的用量比优选为30g∶(100～150)ml。

本发明中，所述络合剂优选为乙二胺四乙酸和/或柠檬酸；更优选为乙二胺四乙酸和柠檬酸。所述络合剂为乙二胺四乙酸和柠檬酸时，乙二胺四乙酸与柠檬酸的摩尔比优选为1∶(0.8～1)；在本发明的一些实施例中，所述摩尔比为1∶0.8。本发明采用上述络合剂能够与铋离子、铁离子和钛离子形成络合物，使原料达到分子水平的均匀混合，其中，乙二胺四乙酸和柠檬酸搭配使用，能够达到更好的络合效果，使原料达到更好发的分子级混合，同时二者又可作为燃料使溶液充分燃烧，除去多余的碳氢氮元素。

本发明中，所述络合剂与反应原料中金属离子的摩尔比为(1～1.5)∶1。

本发明中，所述混合的顺序优选为：先将反应原料溶解于溶剂中，得到溶解液，再加入络合剂混合均匀。加入络合剂后优选通过搅拌使物料混匀，所述搅拌的速率优选为500～1000rpm，时间优选为0.5～1h。

本发明中，在混料完毕后，优选还包括：调节ph值至6～7，从而得到混合液。本发明中，对调节ph的方式没有特殊限制，加入酸液或碱性试剂进行调节即可，如ph值过低时，加入碱性试剂(如氨水)进行调节，ph值过高时，加入酸液(如硝酸溶液)进行调节。本发明控制ph为6～7能够保证离子充分与络合剂形成络合物，若ph过低则影响燃烧质量，燃烧不充分。

关于步骤b)：将所述混合液经燃烧法处理，得到燃烧粉末。

本发明中，所述燃烧法的温度为400～450℃，优选为430℃；处理时间为20～25min，优选为22min。在燃烧法处理过程中，混合液被加热蒸干并燃烧，形成粉末。本发明中，所述燃烧法的温度小于后续预热处理的温度。

关于步骤c)：对所述燃烧粉末进行预热处理，得到粉体。

本发明中，在经燃烧法得到粉末后，在一定温度下进行预处理一定时间。所述预处理的温度优选为500～650℃；在本发明的一些实施例中，温度为500℃、550℃、600℃、650℃。所述预处理的时间优选为1～8h；在本发明的一些实施例中，处理时间为6h或8h。本发明在燃烧法处理后进行预处理，有利于提高晶体产品质量，若不进行预处理，则在后续重结晶后会引入杂质；其中，若预处理温度过低，则杂质含量较多，若预处理温度过高，则原料之间会形成其他杂相。

本发明中，在所述预热处理后，优选还进行研磨。经预热处理，粉末团聚在一起，通过研磨，获得分散粉体。

关于步骤d)：对将所述粉体与矿化剂放入超临界反应釜的内胆中，调节所述内胆内部和外部的填充度至达到平衡状态后，密封反应釜，进行超临界重结晶反应，得到式(1)所示铁钛酸铋氧化物单晶颗粒。

本发明中，对前序环节制得的粉体用超临界反应釜进行水热重结晶反应。本发明中，在重结晶环节引入矿化剂。所述矿化剂优选为氟化物溶液。所述氟化物优选为氟化钾和氟化钠中的一种或几种。引入上述氟化物矿化剂能够提高粉体的溶解度，调节内胆内外平衡，促进反应稳定进行。

本发明中，所述氟化物溶液的浓度优选为0.1～0.5g/ml；在本发明的一些实施例中，浓度为0.3g/ml。所述粉体与矿化剂的质量比优选为1∶(50～80)。

本发明中，进行超临界重结晶的具体操作为：将粉体与矿化剂放入超临界反应釜的内胆中，调节所述内胆内部和外部的填充度至达到平衡状态后，密封反应釜，进行超临界重结晶反应。参见图1，图1为重结晶步骤中所用超临界反应釜及内胆的剖面示意图；其中，1为粉体原料，2为矿化剂，3为内胆，4为超临界反应釜釜体。

其中，调节所述内胆内部和外部的填充度至达到平衡状态是指调节所述内胆内部和外部(即反应釜腔体)的填充度使内胆内部与外部的压力平衡。本发明中，所述反应釜的压力优选为25～29mpa，即调节内胆内部与外部的压力至上述压力下且保持内外压力相同，使整体反应釜在上述压力条件下进行超临界水热重结晶。在本发明的一些实施例中，所述压力为26mpa。

本发明中，所述内胆填充度是指内胆中液体体积占内胆总容积的比例；内胆外部的填充度(即反应釜的填充度)是指反应釜中液体体积占反应釜剩余体积的比例，所述剩余体积为反应釜总容积减去内胆体积；反应釜中的液体为去离子水。

本发明在一定温度下通过改变内胆内部和外部的填充度，使内胆内部和外部的压力达到平衡，而填充度对于压力平衡的影响没有参考和一定的标准，经申请人长期试验，优选控制超临界反应釜的内胆填充度为50％～80％，外胆填充度为40％～60％，保证内胆内外平衡以及有利于反应稳定进行。在本发明的一些实施例中，内胆内部填充度为80％，外部填充度为60％。

本发明中，所述内胆优选为贵金属内胆；在一些实施例中为银内胆，纯度为99.9％。

本发明中，反应釜内胆内外装料完毕并调节平衡状态后，密封反应釜。本发明对密封的方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规密封操作即可，如利用机械设备将其密封。

本发明中，密封反应釜后，在一定条件下进行超临界重结晶反应。具体的，将反应釜置于管式炉中，提供高温条件进行超临界重结晶反应。本发明中，重结晶反应的温度条件为：恒温处理或在温度梯度下处理。

其中，所述恒温处理的温度为400～600℃；在本发明的一些实施例中，温度为550℃。所述恒温处理是指反应釜整体处于同样的温度下进行热处理反应；参见图2，图2为恒温处理时管式炉及反应釜放置位置的示意图，反应釜整体放置在管式炉的相同温区内。

所述在温度梯度下处理为：所述反应釜的底部受热温度为500～600℃、顶部受热温度为400～500℃，且所述底部受热温度比顶部受热温度高100～200℃。具体的，将所述反应釜的底部放置在炉子的高温区、顶部放置在低温区，进行热处理；所述高温区的温度为500～600℃，所述低温区的温度为400～500℃，且所述高温区与低温区的温度差为100～200℃。也即是说，在温度梯度下处理是指反应釜的上部和下部受热温度不同，使整体反应釜上下部分的受热温度形成温差。参见图3，图3为温度梯度下处理时管式炉及反应釜放置位置的示意图，在反应釜的下部放置垫块，使反应釜顶部高出管式炉加热腔，使反应釜底部处于高温区、顶部处于低温区，以此使反应釜上下部分形成温差。在本发明的一些实施例中，反应釜底部温度为500℃、550℃、600℃，反应釜顶部放置在400℃、500℃。

本发明在上述重结晶温度范围下能够达到最佳效果；而且，上述两种重结晶反应的温度条件中，更优选采用在温度梯度下处理，这种方式所得产品的品质更好，尺寸更大。

本发明中，所述超临界重结晶反应的时间优选为1～7天；在本发明的一些实施例中，反应时间为3天。经上述超临界水热重结晶反应后，取料，即得式(1)所示铁钛酸铋氧化物单晶颗粒：bim+1fextim-xo3m+3-δ式(1)；其中，0＜x≤m，m≥3且m为整数，δ≤0。在本发明的一些实施例中，x＝1，m＝4，δ＝0，式(1)化合物为bi5feti4o15。

本发明提供的制备方法中，先将反应原料(钛酸四丁酯、铋源化合物和铁源化合物)与溶剂、络合剂混匀，再通过燃烧法将所得混合液加热蒸干并燃烧成粉末，然后在一定热处理条件下进行预处理；再利用超临界反应釜对预处理所得粉体进行水热重结晶反应，具体的，将粉体与矿化剂放入超临界反应釜的内胆中，调节所述内胆内部和外部的填充度至达到平衡状态后，密封反应釜，在一定条件下进行超临界重结晶反应；其中，重结晶反应的温度条件为：恒温处理(400～600℃)或在温度梯度下处理(整体温度为400～600℃，反应釜底部高温、顶部低温，上下温度差为100～200℃)。本发明通过上述特定的前处理与超临界重结晶结合，能够制得式(1)所示的铋层状钙钛矿结构氧化物单晶颗粒，形貌规则且单晶颗粒尺寸较大，可达4μm×4μm×0.3μm以上，一些实施例中高达40μm×40μm×4μm，单晶颗粒晶体高度取向。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

以下实施例中所用试剂均为市售，所用反应原料和氟化钾矿化剂均为国药集团分析纯试剂。

实施例1

1.1样品的制备

s1、将钛酸四丁酯、五水合硝酸铋、九水合硝酸铁案金属离子化学计量比bi∶fe∶ti＝5∶1∶3，溶解于30ml稀硝酸溶剂(浓度为1mol/l)中，反应原料总质量与溶剂的用量比为30g∶100ml。之后，加入乙二胺四乙酸和柠檬酸(络合剂总摩尔量与上述3种反应原料中总金属离子摩尔量之比为1.2:1，乙二胺四乙酸与柠檬酸的摩尔比为1∶0.8，于800rpm转速下搅拌1小时后，调节ph至7，得到混合液。

s2、将混合液放入燃烧皿中，于450℃下处理20min，使混合液加热蒸干并燃烧成粉末。

s3、将粉末在550℃下预处理6小时，研磨，得到粉体。

所得粉体的形貌如图4所示，图4为实施例1预处理后所得粉体的sem图。可以看出，所得粉体为多个小晶粒团聚而成，无规则形貌，晶粒取向杂乱。

s4、称取0.3g粉体放入贵金属内胆中(内胆长为9cm，直径为1.5cm)，加入氟化钾水溶液(浓度为0.3g/ml)，使内胆填充度为80％，用激光焊接密封内胆；内胆外部反应釜腔体内液体为去离子水，填充度为60％；调节金属内胆内部与外部填充度达到平衡状态，压力为26mpa，用机械设备密封反应釜。

s5、将反应釜放置于管式炉中，放置位置如图3所示，反应釜底部在550℃高温区、顶部在400℃低温区，进行超临界重结晶反应3天，得到层状铁钛酸铋氧化物bi5feti3o15单晶颗粒。

1.2样品的表征

(1)对所得产物进行x射线衍射测试，结果如图5所示，图5为实施例1所得产物的xrd谱图。可以看出，所得产物为bi5feti3o15，且结晶度高，没有杂相。

(2)对所得产物进行扫描电镜测试和原子力显微镜测试，结果分别如图6和图7所示所示，图6为实施例1所得产物的sem图，图7为实施例1所得产物的原子力显微镜图。可以看出，所得单晶颗粒尺寸为40μm×40μm×4μm，且具有规则形貌、取向度高。

实施例2

1.1样品的制备

s1～s3：同实施例1。

s4、称取0.3g粉体放入贵金属内胆中(内胆长为9cm，直径为1.5cm)，加入氟化钾水溶液(浓度为0.3g/ml)，使内胆填充度为80％，用激光焊接密封内胆；内胆外部反应釜腔体内液体为去离子水，填充度为60％；调节金属内胆内部与外部填充度达到平衡状态，压力为26mpa，用机械设备密封反应釜。

s5、将反应釜放置于管式炉中，放置位置如图2所示，在550℃恒温区进行超临界重结晶反应3天，得到层状铁钛酸铋氧化物bi5feti3o15。

1.2样品的表征

(1)按照实施例1对所得产物进行x射线衍射测试，结果显示所得产物为bi5feti3o15。

(2)对所得产物进行扫描电镜测试，结果如图8所示，图8为实施例2所得产物的sem图。可以看出，所得单晶颗粒的尺寸为4μm×4μm×0.3μm。

(3)对所得产物进行透射电镜测试，结果如图9所示，图9为实施例2所得产物的tem图。可以看出，所得产物具有四层钙钛矿层，测量的晶格长度c4.1nm与标准的bi5feti3o15的晶格长度c4.1nm比较符合，进一步证明其为bi5feti3o15。

实施例3

1.1样品的制备

s1：按照实施例1进行，不同的是，铋源替换为氧化铋，铁源替换为氧化铁。

s2：燃烧温度为400℃，处理20min。

s3：预处理温度为500℃，处理8小时。

s4：同实施例1。

s5：按照实施例1操作，反应釜底部在600℃高温区、顶部在400℃低温区，进行超临界重结晶反应3天，得到层状铁钛酸铋氧化物bi5feti3o15单晶颗粒。

1.2样品的表征

按照实施例1对所得样品进行各项表征测试，结果显示，所得产物为bi5feti3o15；所得颗粒为单晶颗粒，形貌规则，尺寸为50μm×50μm×4μm。

实施例4

1.1样品的制备

s1：按照实施例1进行，不同的是，铋源替换为草酸铋，铁源替换为草酸铁。

s2：燃烧温度为450℃，处理20min。

s3：预处理温度为650℃，处理6时长。

s4：同实施例1。

s5：按照实施例1操作，反应釜底部在600℃高温区、顶部在500℃低温区，进行超临界重结晶反应3天，得到层状铁钛酸铋氧化物bi5feti3o15单晶颗粒。

1.2样品的表征

按照实施例1对所得样品进行各项表征测试，结果显示，所得产物为bi5feti3o15；所得颗粒为单晶颗粒，形貌规则，尺寸为45μm×45μm×3μm。

实施例5

1.1样品的制备

s1：按照实施例1进行，不同的是，氟化钾替换为氟化钠。

s2：燃烧温度为400℃，处理20min。

s3：预处理温度为600℃，处理6小时。

s4：同实施例1。

s5：按照实施例1操作，反应釜底部在500℃高温区、顶部在400℃低温区，进行超临界重结晶反应3天，得到层状铁钛酸铋氧化物bi5feti3o15单晶颗粒。

1.2样品的表征

按照实施例1对所得样品进行各项表征测试，结果显示，所得产物为bi5feti3o15；所得颗粒为单晶颗粒，形貌规则，尺寸为30μm×30μm×4μm。

对比例1传统固相烧结法

1.1样品的制备

将bi2o3、tio2、fe2o3按照摩尔比5:6:1，分别称量bi2o32.329g，tio20.479g，fe2o30.159g放入研钵中，充分研磨2个小时，把研磨好的粉体放入氧化铝坩埚中，移入马弗炉中，在550℃保温6个小时，得到产物。

1.2样品的表征

对所得产物进行扫描电镜测试，结果如图10所示，图10为对比例1中固相法制备所得产物的sem图。可以看出，所得产物取向杂乱、形貌不规则，尺寸较小、为10μm左右。

通过以上实施例可知，本发明提供的制备方法能够制备出层状铁钛酸铋氧化物单晶颗粒，形貌规则且尺寸较大，取向度高，可以直接对单个颗粒进行性能表征，有利于推进对层状铁钛酸铋氧化物的本征性能(如光学性能的各向异性、电性能的各向异性等)的研究。其中，对于超临界重结晶步骤，采用梯度温度处理，能够进一步提升单晶颗粒的尺寸。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。