一种单层-多层石墨烯TEM支持膜材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种单层-多层石墨烯tem支持膜材料及其制备方法和应用。

背景技术：

石墨烯是一直材料中强度和硬度最高的晶体结构。其抗拉强度和弹性模量分别为125gpa和1.1tpa。石墨烯的强度极限为42n/m²。理想石墨烯的强度约为普通钢的100倍，面积为1m²的石墨烯层片可承受4kg的质量。但由于单层的石墨烯薄膜存在晶内缺陷和晶界，在制备悬浮石墨烯时，若没有聚合物作为支撑层(如旋涂pmma)薄膜容易发生破裂；但使用支持层，又会对表面洁净度造成影响。对于石墨烯及其他二维材料在某些领域的应用，比如蛋白质、纳米颗粒观察等，这些都需要材料悬浮，因此为了其在这些领域的应用，必须制作自悬浮的石墨烯。

自悬浮石墨烯的制备方法可按照是否使用聚合物作为支持层来划分。当不使用支持层时，容易受石墨烯质量和转移环境因素的影响，在刻蚀铜基底、捞取时发生机械性损伤，难以获得连续完整的自悬浮石墨烯薄膜。使用聚合物作为支持层时，又会对其表面洁净度降低，影响其相关性能。按照上述的方法，难以制备洁净度较高的悬浮石墨烯，也就对其应用产生巨大的影响。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对上述现有技术中制备悬浮石墨烯过程中不使用支持层时，容易发生机械性损伤，难以获得连续完整的自悬浮石墨烯薄膜，而使用聚合物作为支持层时，又会对其表面洁净度降低，影响其相关性能的问题，提供一种单层-多层石墨烯tem支持膜材料及其制备方法和应用。

本发明采用的技术方案如下：

一种单层-多层石墨烯tem支持膜材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.在保护性气体氛围下，升温并同时通入氧气对基底进行除杂处理；然后通入氢气，依次进行高温退火和降温退火；再通入碳源气体，进行薄膜生长100-400min，快速降温取样，得到单层-多层石墨烯/基底/单层-多层石墨烯；

s2.使用氯化铁和盐酸混合溶液去除s1所得单层-多层石墨烯/基底/单层-多层石墨烯其中一面的石墨烯，保留另一面，然后置于过硫酸钠和异丙醇的混合溶液中12-48h，使基底氧化，再置入过硫酸钠溶液中刻蚀基底，漂洗、干燥后即得。

本发明首先采用铜金属基底，在升温过程中对基底进行氧气预处理，除去基底中的碳杂质；然后经过氢气高温和降温退火，达到设定的生长温度；通入碳源，调整碳氢氧比例生长石墨烯薄膜；最后降温取样，得到单层-多层石墨烯/基底/单层-多层石墨烯，其中单层-多层石墨烯为单层-多层混合的类网状结构石墨烯。

然后制备tem样品支持材料，先用氯化铁和盐酸溶液去除铜箔背面的石墨烯，保留另一面的石墨烯薄膜；然后置入过硫酸钠和异丙醇的混合溶液里，对铜箔进行氧化；待铜箔氧化后，再放入过硫酸钠溶液中刻蚀铜基底；将石墨烯薄膜捞至去离子水和异丙醇的混合溶液中，进行漂洗；最后使用裸铜网捞取石墨烯薄膜，待膜自然干燥后即得。

进一步地，s1中保护性气体为氮气或氩气中的至少一种；碳源气体为甲烷；基底材质为铜。

进一步地，s1中氧气、氢气和碳源气体分别经氩气稀释，氧气纯度为0.01-10vol％，氢气和碳源气体的纯度均为0.1-10vol％。

进一步地，s1中在40-120min内升温至1000-1100℃，优选为在60min内升温至1050℃。

进一步地，s1中高温退火和降温退火过程具体为：先在1050℃退火30-120min，再在30-120min内降温退火至850-1000℃。

进一步地，s1中快速降温具体为：在10-40min内降至室温25℃。

进一步地，s2中氯化铁和盐酸混合溶液的浓度为0.5-2mol/l；过硫酸钠和异丙醇混合溶液的浓度为0.05-0.2mol/l；过硫酸钠溶液的浓度为0.01-0.1mol/l。

进一步地，s2中氯化铁和盐酸混合溶液的浓度为1mol/l；过硫酸钠和异丙醇混合溶液的浓度为0.1mol/l；过硫酸钠溶液的浓度为0.05mol/l。过硫酸钠和异丙醇混合溶液中过硫酸钠和异丙醇的体积比为4-8:1。

进一步地，s2中置于去离子水和异丙醇的混合溶液中漂洗1-5次；优选为漂洗3次，每次5min。

采用上述的方法制备得到的单层-多层石墨烯tem支持膜材料。

上述的单层-多层石墨烯tem支持膜材料在制备tem样品承载装置中应用。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明的方法可以获得较大面积的单层-多层混合结构的石墨薄膜，实现大面积制备；

2、本发明的单层-多层混合结构的石墨烯较单层样品具有较高的机械性能，提高了制备tem样品的成功率；

3、本发明中，将该单层-多层混合结构的石墨烯作为tem样品支持材料时，使用无支持层转移，由于该结构石墨烯具有较强的机械性能，因此便于自悬浮转移，在转移过程中，不易发生机械性损伤，能够获得连续完整的自悬浮石墨烯薄膜，而由于未使用聚合物作为支持层，保证了表面的清洁度，保持了石墨烯较高的质量；

4、本发明的石墨烯能够用于蛋白质、纳米颗粒观察等领域，这些都需要材料悬浮，本发明的自悬浮的石墨烯能够完全该满足需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1制得薄膜图；

图2单层-多层结构石墨烯薄膜的光学图；

图3为单层-多层结构石墨烯薄膜的拉曼光谱图；

图4为实施例1所得tem支持膜的局部光学图；

图5为氯化铁刻蚀前后对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本发明较佳的实施例提供一种单层-多层石墨烯tem支持膜材料的制备方法，具体步骤如下：

s1.将2cm*3.5cm的铜箔放入石英管中，将化学气相沉积系统抽至0.1pa，再通入氩气至常压。

s2.在60min内将系统温度升至1050℃，期间持续通入300sccm的氩气和7sccm的氧气(稀释在氩气中，纯度为0.1vol％)。

s3.先高温1050℃退火30min，再降温至1000℃退火30min，期间持续通入300sccm的氩气和8sccm的氢气(稀释在氩气中，纯度为1vol％)。

s4.在1000℃的生长温度，薄膜生长时间为150min，期间持续通入300sccm的氩气、7sccm的氧气(稀释在氩气中，纯度为0.1vol％)、30sccm的氢气(稀释在氩气中，纯度为1vol％)和15sccm的甲烷(稀释在氩气中，纯度为1vol％)。

s5.保持s4中的气体氛围，在30min内快速降到室温，取样。

s6.剪裁合适大小上述样品。

s7.使用1mol/l氯化铁和盐酸溶液去除底部的石墨烯。

s8.将去掉底部石墨烯的样品放入至0.1mol/l的过硫酸钠和异丙醇的混合溶液中放置12h；过硫酸钠和异丙醇的体积比为6:1。

s9.将样品放入0.05mol/l的过硫酸钠溶液中刻蚀掉铜箔。

s10.将石墨烯用载玻片捞至去离子水和异丙醇的混合溶液中清洗3次，每次5min。

s11.清洗完之后捞至tem铜网即可。

本实施例制得的薄膜如图1所示，可见获得较大面积薄膜；光学图如图2所示；单层晶畴大小到几μm到几十μm不等，对应的典型拉曼特征峰如图3所示；得到产品tem样品支持膜局部光学图如图4所示。

实施例2

本发明较佳的实施例提供一种单层-多层石墨烯tem支持膜材料的制备方法，具体步骤如下：

s1：将2cm*3.5cm的铜箔放入石英管中，将化学气相沉积系统抽至0.1pa，再通入氩气至常压。

s2：在60min内将系统温度升至1050℃，期间持续通入200sccm的氩气和7sccm的氧气(稀释在氩气中，纯度为0.1vol％)。

s3：先高温1050℃退火30min，再降温至950℃退火30min，期间持续通入200sccm的氩气和8sccm的氢气(稀释在氩气中，纯度为1vol％)。

s4：在950℃的生长温度，薄膜生长时间为300min，期间持续通入200sccm的氩气、7sccm的氧气(稀释在氩气中，纯度为0.1vol％)、30sccm的氢气(稀释在氩气中，纯度为1vol％)和20sccm的甲烷(稀释在氩气中，纯度为1vol％)。

s5：保持s4中的气体氛围，在30min内快速降到室温，取样。

s6：剪裁合适大小上述样品。

s7：使用1mol/l氯化铁和盐酸溶液去除底部的石墨烯。

s8：将去掉底部石墨烯的样品放入至0.1mol/l的过硫酸钠和异丙醇的混合溶液中放置24h；；过硫酸钠和异丙醇的体积比为8:1。

s9：将样品放入0.1mol/l的过硫酸钠溶液中刻蚀掉铜箔。

s10：将石墨烯用载玻片捞至去离子水和异丙醇的混合溶液中清洗3次，每次5min。

s11：清洗完之后捞至tem铜网即可。

实施例3

本发明较佳的实施例提供一种单层-多层石墨烯tem支持膜材料的制备方法，具体步骤如下：

s1：将2cm*3.5cm的铜箔放入石英管中，将化学气相沉积系统抽至0.1pa，再通入氩气至常压。

s2：在60min内将系统温度升至1050℃，期间持续通入200sccm的氩气和7sccm的氧气(稀释在氩气中，纯度为0.1vol％)。

s3：先高温1050℃退火30min，再降温至900℃退火30min，期间持续通入200sccm的氩气和8sccm的氢气(稀释在氩气中，纯度为1vol％)。

s4：在900℃的生长温度，薄膜生长时间为200min，期间持续通入200sccm的氩气、7sccm的氧气(稀释在氩气中，纯度为0.1vol％)、30sccm的氢气(稀释在氩气中，纯度为1vol％)和20sccm的甲烷(稀释在氩气中，纯度为1vol％)。

s5：保持s4中的气体氛围，在30min内快速降到室温，取样。

s6：剪裁合适大小上述样品。

s7：使用1mol/l氯化铁和盐酸溶液去除底部的石墨烯。

s8：将去掉底部石墨烯的样品放入至0.1mol/l的过硫酸钠和异丙醇的混合溶液中放置20h；过硫酸钠和异丙醇的体积比为4:1。

s9：将样品放入0.08mol/l的过硫酸钠溶液中刻蚀掉铜箔。

s10：将石墨烯用载玻片捞至去离子水和异丙醇的混合溶液中清洗3次，每次5min。

s11：清洗完之后捞至tem铜网即可。

实验例

分别使用1mol/l的氯化铁对在相同基底上生长的实施例1方法制得的单层/多层复合结构石墨烯和常规单层石墨烯进行刻蚀30min，结果如图5所示，发现常规单层石墨烯经过刻蚀之后直接破裂，而本发明方法制得的单层/多层复合结构石墨烯还能保持完整的结构，可见本发明方法制得的该结构石墨烯具有更强的机械性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。