一种在低氨浓度下制备高性能锂离子电池三元正极材料的方法与流程

本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种在低氨浓度下制备高性能锂离子电池三元正极材料的方法。

背景技术：

当前，由于锂离子电池的能量密度高和循环寿命长等优势，它已经成为便携式电子设备和电动交通工具使用的最有前景的能源设备。在锂离子电池所用的众多正极材料中，三元材料(linixcoymnzo2,x+y+z＝1)由于其高的可逆容量、良好的安全性和相对低的成本而受到广泛的关注。其最常用且最优异的制备方法为利用氢氧化物共沉淀-控制结晶法合成前驱体材料，后通过锂化焙烧获得成品材料。

氢氧化物共沉淀-控制结晶法通常以naoh为沉淀剂，nh3的水溶液为络合剂，通过蠕动泵控制进料速度而连续进料，并控制一定的反应温度、搅拌速度、溶液总氨浓度和适宜的ph值，nixcoymnz(oh)2不断成核并发生团聚，随着反应时间的增加而生长至10～20μm的二次球前驱体。其存在的反应机理为盐溶液在滴入反应釜后，在搅拌扩散过程中过渡金属离子完成成核反应生成大量me(oh)2小晶核，在生长阶段oh^-的沉淀作用和nh3的络合作用存在一种竞争关系，沉淀作用过强时前驱体材料无法生长，粒径尺寸小，振实密度低。而nh3的络合作用能使具有不同沉淀能力的镍钴锰三种元素能够均匀的沉淀，且其减缓成核速率，使前驱体材料缓慢有序的生长长大，有利于获得元素分布均匀、粒径均一且振实密度高的前驱体材料。

那么当前为获得具有良好电化学性能的锂离子电池三元正极材料，利用氨的水溶液作为络合剂，采用氢氧化物共沉淀法材料合成材料时反应釜中所用的总氨浓度普遍偏高，例如：专利cn1966410a公布了一种在总氨浓度为0.5～2moll^-1的条件下制备镍锰钴氢氧化物的方法；专利cn103979611a公布了一种在总氨浓度为2.3moll^-1的条件下制备高振实密度镍钴锰酸锂层状正极材料的方法；专利cn106784783a公布一种在总氨浓度为0.24～0.47moll^-1的条件下锂离子电池镍钴锰正极材料的方法；专利cn109205685a公布了一种在总氨浓度为0.5～0.7moll^-1的条件下连续制备锂离子电池用高镍三元前驱体的方法；专利cn108807968a公布了一种在总氨浓度为0.5～1.5moll^-1条件下合成镍钴锰三元前驱体材料的方法；专利cn109250765a公布了一种在总氨浓度为2.0moll^-1的条件下生产镍钴锰氢氧化物的方法；专利cn107507970a公布了所用氨浓度为1-8moll^-1时制备镍钴锰氢氧化物前驱体的方法；专利cn103259007a公布了一种在总氨浓度为1.8moll^-1的条件下制备高电压锂离子电池材料的方法。这些公开的专利所采用的氨浓度均相对较高，这将产生大量难以处理的高浓度含氨生产废水，污染环境，同时高氨浓度下空气中散发着强烈的氨的刺激性气味，工厂生产条件恶劣，对工人身体健康具有极大危害，故降低所用氨浓度和无氨化生产被广泛研究。但仅通过降低氨浓度和ph值协同作用所制备的三元材料粒径偏大，振实密度较低，储锂性能较差。因此，通过相关改性方法在低氨浓度条件下制备物理化学性质和电化学储锂性能优异的三元正极材料具有极大的应用意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种在低氨浓度下制备高性能锂离子电池三元正极材料的方法，该方法在低氨条件下制备得到的三元正极材料，具有优异的充放电循环性能、倍率性能及全电池性能。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

一种在低氨浓度下制备高性能锂离子电池三元正极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：取含有镍、钴、锰的盐溶于去离子水中配制混合盐溶液；

步骤二：向步骤一得到的混合盐溶液中加入络合剂，并加入酸，调节ph值在1以下，得到混合溶液；所述的络合剂为含铵根的铵盐；

步骤三：将步骤二的混合溶液和naoh溶液分别持续泵入装有浓度为0.1moll^-1以下的底液氨水的连续共沉淀反应釜中，使反应过程中反应釜的总氨浓度与底液氨水中的浓度相同，在50～60℃的温度和800～1000r/min的转速条件下控制ph值在10～10.5之间，持续反应至前驱体尺寸10～20μm之间，经陈化水洗调节ph值为7-7.5，获得前驱体材料nixcoymnz(oh)2,0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z＝1；

步骤四：将步骤三获得的前驱体材料与lioh·h2o研磨混合，先在500℃～550℃下保温3～5h，后在780℃～820℃范围内保温4～8h最后在840～900℃下保温8～15h，之后降温冷却，研磨过目筛，得到锂化三元材料linixcoymnzo2,0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z＝1。

优选的是，所述的步骤一镍、钴、锰的盐分别为niso4·6h2o、coso4·7h2o、mnso4·h2o。

优选的是，所述的步骤一混合盐溶液中，镍、钴和锰总浓度为1～2moll^-1。

优选的是，所述的步骤二的含铵根的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、碳酸氨或碳酸氢铵。

优选的是，所述的步骤二的酸为硝酸、硫酸、盐酸或醋酸。

优选的是，所述的步骤二中络合剂中的铵根与镍钴锰三者的摩尔数之和的摩尔比为0.1:1。

优选的是，所述的步骤三中naoh溶液的浓度为6～10moll^-1。

优选的是，所述的步骤三中底液氨水的浓度为0.1moll^-1。

优选的是，所述的在进行步骤四之前，将所得前驱体材料进行干燥和筛分。

优选的是，所述的步骤四中前驱体材料与lioh·h2o的摩尔比为1:(1.05～1.2)。

本发明的有益效果

本发明提供一种在低氨浓度下制备高性能锂离子电池三元正极材料的方法，在制备过程中，本发明不直接使用氨水，而是用铵根作为络合剂，可与oh^-反应生成nh3后再与过渡金属络合，降低成核速率；同时通过加入酸降低盐溶液的ph值至1左右；nh4⁺和h⁺均可以与oh^-反应，使得上述混合盐溶液在滴入反应釜后扩散至与釜中体相溶液相同ph值时的扩散时间和扩散范围增大(降低反应物浓度)，就可以降低沉淀作用而提升络合作用，降低晶体成核速率，从而利于晶核的团聚和生长，实现在低氨浓度(低络合能力)下制备粒径均一的10～20μm大小的球形团聚体三元前驱体材料。

实验结果证明：采用上述方法在0.1moll^-1的低氨浓度条件下所制备的ncm622三元材料粒径均一，尺寸大多在12～15μm之间，层状结构良好无杂质，元素分布均匀。且所得材料具有优异的电化学储锂性能，该材料的对锂半电池在3-4.3v的电压范围下，首圈库伦效率90.1％，0.1c电流密度下首次放电比容量176.7mahg^-1。在0.5c电流密度下循环100次后输出比容量146mahg^-1，容量保持率可达91.9％。在3c高电流密度下可输出比容量115.7mahg^-1。且该材料与商业化石墨负极匹配的全电池，在0.5c电流密度下循环150次后输出比容量152.4mahg^-1，容量保持率可达91.8％，在5c高电流密度下可输出比容量107.5mahg^-1。其与商业化si/c负极材料匹配的全电池，在0.5c电流密度下循环150次后输出比容量139mahg^-1，容量保持率可达85.3％，在5c高电流密度下可输出比容量84.4mahg^-1。

因此采用该发明方法在低氨浓度下制备的三元材料具有优异的充放电循环性能、倍率性能及全电池性能，可广泛应用于锂离子电池正极材料，适合推广应用。

附图说明

图1为实施例1所得的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体材料的sem图片。

图2为实施例1所得的lini0.6co0.2mn0.2o2成品材料的sem、tem、eds图片。其中a为实施例1所得的ncm622成品材料的sem图片；b为实施例1所得的ncm622成品材料的sem放大图；c为实施例1所得的ncm622成品材料的hrtem图片；d-g为实施例1所得的ncm622成品材料的eds能谱图片。

图3为实施例1所得的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体材料和lini0.6co0.2mn0.2o2成品材料的xrd谱图。

图4为实施例1所得的ncm622成品材料对锂半电池在3-4.3v电压区间和0.1c电流密度下的首次充放电曲线图。

图5为实施例1-3所得的ncm622成品材料对锂半电池的电化学性能图。其中a为在3-4.3v电压区间和0.5c电流密度下的循环稳定性测试图；b为在3-4.3v电压区间内的倍率性能测试图。

图6为实施例1、实施例4和对比例1-3所得的ncm622成品材料对锂半电池的电化学性能图。其中a为在3-4.3v电压区间和0.5c电流密度下的循环稳定性测试图；b为在3-4.3v电压区间内的倍率性能测试图。

图7为实施例1所得的ncm622成品材料与商业化石墨和si/c分别匹配的全电池电化学性能图。其中a为0.5c电流密度下的循环稳定性测试图；b为倍率性能测试图。

具体实施方式

一种在低氨浓度下制备高性能锂离子电池三元正极材料的方法，包括以下步骤：

步骤一：取含有镍、钴、锰的盐溶于去离子水中配制混合盐溶液；所述的镍、钴、锰的盐优选分别为niso4·6h2o、coso4·7h2o、mnso4·h2o，所述的混合盐溶液中，镍、钴和锰总浓度优选为1～2moll^-1；所述的镍、钴、锰的盐溶液的摩尔比为x:y:z，其中0<x<1,0<y<1,0<z<1,且x+y+z＝1；更优选为0.6:0.2:0.2；

步骤二：向步骤一得到的混合盐溶液中加入络合剂，并搅拌溶解获得混合均匀的盐和络合剂混合溶液，然后加入酸，调节ph值在1以下，得到混合溶液；所述的络合剂为含铵根的铵盐类，优选为硝酸铵、硫酸铵、碳酸氨或碳酸氢铵；所述的酸优选为硝酸、硫酸、盐酸或醋酸；所述的络合剂中的铵根与镍钴锰三者的摩尔数之和的摩尔比为0.1:1；所述的盐溶液和络合剂使用一个原料桶混合盛装；

步骤三：将步骤二的混合溶液和naoh溶液分别持续泵入装有浓度为0.1moll^-1以下的底液氨水的连续共沉淀反应釜中，通过调节混合溶液和naoh溶液两者的进料速度，使反应过程中反应釜的总氨浓度与底液氨水中的浓度相同，通过在线ph值检测仪监控反应釜中溶液ph值，在50～60℃的温度和800～1000r/min的转速条件下控制ph值在10～10.5之间，持续反应至前驱体尺寸10～20μm之间，经陈化采用去离子水洗涤过滤调节滤液ph值为7～7.5，获得前驱体材料nixcoymnz(oh)2,0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z＝1；所述的naoh溶液的浓度优选为6～10moll^-1；

本发明所述的混合溶液和naoh溶液两者的进料速度没有特殊限定，需要根据反应釜的大小而定，进料速度需要保证进料氨浓度为设计值。

步骤四：将步骤三获得的前驱体材料优选先在100℃的烘箱中干燥过夜，后进行筛分，再与lioh·h2o研磨混合，先在500℃～550℃下保温3～5h，后在780℃～820℃范围内保温4～8h最后在840～900℃下保温8～15h，之后降温冷却，研磨过200～400目筛，得到锂化三元材料linixcoymnzo2,0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z＝1。所述的前驱体材料与lioh·h2o的摩尔比优选为1:(1.05～1.2)，更优选为1:1.05。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。

实施例1

1)取摩尔比为0.6:0.2:0.2的niso4·6h2o、coso4·7h2o、mnso4·h2o溶于去离子水中配制成1.25moll^-1的镍、钴、锰的混合盐溶液。

2)向上述步骤1)盐溶液中加入硝酸铵(在混合溶液中浓度为0.125moll^-1)并搅拌溶解获得混合均匀的盐和络合剂混合溶液。

3)通过添加硝酸将上述步骤2)中混合溶液ph值调节为1.0。

4)通过蠕动泵将上述步骤3)中混合溶液以及8moll^-1的naoh溶液分别持续泵入呈有0.8l氨浓度为0.1moll^-1的底液氨水的2l的连续共沉淀反应釜中，调节步骤3)中混合溶液进料速度为5.76mlmin^-1，naoh溶液的进料速度为1.44mlmin^-1，以此达到控制反应釜中总氨浓度为0.1moll^-1，且在58℃的温度和1000r/min的转速条件下控制ph值为10.25持续反应10h得到尺寸约12μm的前驱体，陈化过夜后采用去离子水洗涤过滤至滤液ph值为7，获得ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体材料。

5)将步骤4)中所得前驱体材料在100℃的烘箱中干燥过夜，后进行筛分。

6)将步骤5)中所得干燥前驱体材料与lioh·h2o按1:1.05的摩尔比均匀研磨混合，先在500℃下保温3h，后在800℃下保温5h，最后在850℃下保温10h，之后降温冷却，研磨过300目筛，得到锂化三元材料lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)。

实施例1制备所得ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体材料sem测试结果见图1，从图1可以看到其粒径均一，颗粒尺寸大多在12μm左右，振实密度为1.57gcm^-3。

所得lini0.6co0.2mn0.2o2成品三元材料sem测试结果见图2a-b，可以看到其由300～350nm大小的一次单晶块组装的密实的二次球三元材料。图2c为其hrtem结果，可以看到其明显且良好的101晶面。图2d-g为其eds能谱图，可以看到ni、co、mn三种元素均匀分布。

所得ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体和lini0.6co0.2mn0.2o2成品三元材料的xrd图谱如图3所示，其中ni0.6co0.2mn0.2(oh)2前驱体材料展现纯的ni(oh)2相，所有衍射线对应六方结构，其空间群为没有发现任何杂质。其中lini0.6co0.2mn0.2o2成品材料为无杂质的单相材料，具有六方α-nafeo2型结构且图谱显示在(006)/(102)和(108)/(110)峰之间有清晰的分裂，这表明材料具有更好的层状结构。且发现i(003)/i(104)的强度比大于1.2，表明只有少量的li/ni混排。

实施例2

具体步骤和反应条件和实施例1相同，不同之处在于，步骤4)中控制反应ph值为10.0。

实施例3

具体步骤和反应条件和实施例1相同，不同之处在于，步骤4)中控制反应ph值为10.5。

实施例4

具体步骤和反应条件和实施例1相同，不同之处在于，步骤2)中加入硝酸铵的浓度减半为0.0625moll^-1，控制相同的进料速度，，控制反应釜中总氨浓度为0.05moll^-1，且配制0.05moll^-1的氨水为底液，且控制反应ph值为10.0。以此来对此降氨方法进行扩展，观察其在更低总氨浓度(0.05moll^-1)下的材料合成情况。

对比例1

具体步骤和反应条件和实施例1相同，不同之处在于，没有步骤3)操作，不添加硝酸来调节混合溶液ph至更低值，仅以nh4⁺为络合剂，与实施例1做对比，从而验证加入酸的作用。

对比例2

具体步骤和反应条件和实施例1相同，不同之处在于，没有步骤2)操作，不向盐溶液中添加硝酸铵络合剂(反应时所用总氨浓度为0)，仅以h⁺为络合剂，与实施例1做对比，从而验证加入硝酸铵做络合剂的作用。

对比例3

具体步骤和反应条件和实施例1相同，不同之处在于，在步骤2)操作中不向盐溶液中添加硝酸铵，而是单独盛装另一桶用市售25％～28％的浓氨水所配制的浓度为0.125moll^-1的氨水溶液；且无步骤3)操作，不向盐溶液中添加酸来降低ph值。在步骤4)中通过调节盐溶液桶、氨水桶、naoh桶的进料速度来控制反应釜中总氨浓度为0.1moll^-1。以此来对比nh4⁺和h⁺作络合剂与常规nh3做络合剂在低氨条件下的材料合成情况。

应用例1

将实施例1-4和对比例1-3所制备的ncm622正极材料均进行电化学储锂性能测试。具体步骤如下：

将正极活性材料、c45、ks-6和pvdf按照95:2:1.5:1.5的质量比在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中混合，设置浆液固含量为55％，利用匀浆机均匀混合后涂布于铝箔上，在100℃烘箱中烘干1h，经过辊压和裁片后在真空烘箱中过夜。所得极片活性材料负载量约5.5mgcm^-2。负极采用金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液采用1moll^-1的lipf6锂盐溶于体积比为ec/emc＝3/7的溶剂体系中，电池采用2025型扣式电池，在3-4.3v的电压区间进行储锂性能测试。

实施例1所得材料制备电池在0.1c电流密度下的首次充放电曲线如图4所示，其首次库伦效率可达90.1％，首次放电比容量176.7mahg^-1。

图5为实施例1-3所得的ncm622成品材料对锂半电池的电化学性能图。其中a为在3-4.3v电压区间和0.5c电流密度下的循环稳定性测试图；b为在3-4.3v电压区间内的倍率性能测试图。

图6为实施例1、实施例4和对比例1-3所得的ncm622成品材料对锂半电池的电化学性能图。其中a为在3-4.3v电压区间和0.5c电流密度下的循环稳定性测试图；b为在3-4.3v电压区间内的倍率性能测试图。

从图5和6对比分析发现：在0.5c电流密度下，实施例1材料在100次循环后具有最高的放电容量146mahg^-1，且容量保持率可达91.9％。实施例1材料在3c高电流密度下可输出最高的比容量115.7mahg^-1。实施例2和3在改变不同ph值的条件下，输出比容量和倍率性能相较于实施例1有所下降，但他们仍然均具有较好的循环稳定性，实施例4在总氨浓度为0.05moll^-1时，同样其所获得的材料的输出比容量和倍率性能相较于实施例1有所下降，但其具有极好的循环稳定性，100次循环后容量保持率几乎接近100％。因此，实施例2、3和4所得材料的电化学性能虽然相较于实施例1有所下降，但总体上也都表现良好。

而从对比例1可以看出，在反应过程中，不加入酸，会使反应过程中成核速率加快，材料生长控制困难，所得材料粒径不均一，从而使其电化学循环性能和倍率性能下降。对比例2中不向盐溶液中添加硝酸铵络合剂，会造成镍钴锰三种元素快速沉淀，造成相分离而使元素分布不均匀，同时所得前驱体材料质地疏松易破碎，这使得其具有非常低的输出容量和极差的倍率性能。对比例3中采用常规nh3做络合剂，在0.1moll^-1的较低总氨浓度下，nh3的络合能力有限，使得前驱体材料难以缓慢有序堆积生长，而造成所获得的前驱体材料大小不一，振实密度较低，因而具有较低的输出比容量，较差的循环性能和倍率性能。因此，通过对比例我们可以看出在实施例1的合成条件下所得的三元材料具有极佳的电化学性能。

从上面的实施例和对比例可以充分证明采用本发明方法在低氨浓度条件下所制备的ncm622材料具有优异的电化学性能，因此，本发明更具商业化推广优越性。

应用例2

将实施例1所得材料与商业化石墨和si/c负极材料分别匹配全电池进行电化学储锂性能测试，具体步骤如下：

采用上述应用例1所制备的实施例1材料的电极片。商业化石墨和si/c负极材料电极片制备过程如下：将商业化石墨(si/c)、乙炔黑、cmc和sbr按照90:6:2:2的质量比在水溶剂中混合，设置浆液固含量为40％，利用匀浆机均匀混合后涂布于铜箔上，在80℃烘箱中烘干1h，经过辊压和裁片后在真空烘箱中过夜。所得极片活性材料负载量约4.0mgcm^-2(石墨)和2.8mgcm^-2(si/c)。设计n/p为1.2，进行全电池匹配。隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液采用1moll^-1的lipf6锂盐溶于体积比为ec/emc＝3/7的溶剂体系，另外加入2wt％的vc添加剂，电池采用2025型扣式电池，ncm622对商业化石墨全电池在2.75-4.25v的电压区间进行储锂性能测试，ncm622对商业化si/c全电池在2.6-4.25v的电压区间进行储锂性能测试。

实施例1所得材料与商业化石墨和si/c负极材料分别匹配全电池的充放电循环性能和倍率性能测试如图7a-b所示，其中a为0.5c电流密度下的循环稳定性测试图；b为倍率性能测试图。ncm622对商业化石墨全电池在0.5c电流密度下循环150次后输出比容量152.4mahg^-1，容量保持率可达91.8％，在5c高电流密度下可输出比容量107.5mahg^-1。ncm622对商业化si/c全电池在0.5c电流密度下循环150次后输出比容量139mahg^-1，容量保持率可达85.3％，在5c高电流密度下可输出比容量84.4mahg^-1。这充分说明了实施例1所得ncm622材料在全电池中也表现出良好的电化学性能，而不仅限于锂半电池，因此，本发明具有广泛应用的实际意义。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。