本发明涉及一种硫酸亚铁铵的制备方法，属于精细无机化工领域。
技术背景
硫酸亚铁铵((nh4)2feso4.6h2o)是一种由硫酸铵与硫酸亚铁按1:1的摩尔比形成的一种含水复合硫酸盐，又称为莫尔盐。这是一种浅蓝色结晶态含水盐，对光敏感，在空气中可逐渐风化并慢慢被氧化。能溶于水，但难溶于乙醇。在100～110℃分解。硫酸亚铁铵在空气中不易被氧化，比一般的亚铁盐稳定。低毒，有一定刺激性。硫酸亚铁铵是一种重要的化工原料，用途十分广泛。它可以作净水剂；在无机化学工业中，它是制取其它铁化合物的原料，如用于制造氧化铁系颜料、磁性材料、黄血盐和其他铁盐等；它还有许多方面的直接应用，如可用作印染工业的媒染剂，制革工业中用于鞣革，木材工业中用作防腐剂，医药中用于治疗缺铁性贫血，农业中施用于缺铁性土壤，畜牧业中用作饲料添加剂等，还可以与鞣酸、没食子酸等混合后配置蓝黑墨水。它也是分析化学中常用的一种还原性试剂，在定量分析中可用于滴定重铬酸钾、高锰酸钾等氧化性物质的浓度。
硫酸亚铁铵一般以铁屑为铁原料，经碱溶液或酸溶液净化处理之后，用过量硫酸溶解。再加入稍过量的硫酸铵饱和溶液，小心蒸发溶剂直到晶膜出现，冷却后过滤，并用少量乙醇洗涤干燥后既得产物。这种方式，流程较长，操作也较为繁琐。并且凡是以含铁物料作为铁原料的工艺，都避免不了将铁原料与硫酸反应以制备硫酸亚铁，反应过程中产生易燃易爆的氢气，有较大的安全风险。并且由于氢气的析出，也容易产生污染劳动环境的酸雾等。有人也提出，不使用铁作为铁原料，而直接以硫酸亚铁和硫酸铵进行加热蒸发结晶处理以得到硫酸亚铁铵。这种方式虽然流程缩短了，也降低了产生氢气的安全风险，但硫酸亚铁本身在空气中并不太稳定，会对硫酸亚铁铵产品的品质造成重大影响。对于硫酸亚铁铵制备工艺的其它改进，根据该晶体化合物难溶于乙醇的性质，提出了将接近饱和的硫酸亚铁铵溶液直接过滤于无水乙醇中，不经过蒸发浓缩，可直接得到晶体产物，减少了操作环节，有一定节能降耗的作用，但要使用较多的乙醇，造成了大量有机试剂的消耗，对经济效益有明显影响。
工业硫酸氧钛溶液是使用硫酸法对钛白粉进行工业化生产过程中的一种主要含硫酸氧钛、游离硫酸和硫酸亚铁的多成分水溶液。硫酸法钛白粉的工业生产过程中，含钛原料主要有两种：钛精矿和高钛渣，生产时可单独使用其中一种，也可根据工艺要求将两种进行搭配。含钛原料使用高浓度硫酸溶液(一般大于83％)进行分解，然后浸出。浸出液即为工业硫酸氧钛溶液。一般而言，如果钛原料中精矿配比高，则浸出液中铁含量高，需要在硫酸氧钛溶液浓缩水解之前，通过降温结晶的方式从溶液中除去一部分铁，这部分被结晶除去的铁即为钛白粉工业中所产出的绿矾渣。溶液中剩余的铁则随着钛水解后产生的废酸液进入废水处理程序，夹杂于废水处理产物钛石膏渣中。有文献报道了利用此绿矾渣为铁原料，将其与硫酸、氨气进行反应合成硫酸亚铁铵；甚至是直接将硫酸氧钛溶液钛水解后的废酸代替硫酸，与绿矾渣、氨气反应合成硫酸亚铁铵。这些都是对传统钛工业生产中一些废副物的资源化利用，没有从源头上解决问题。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供了一种采用钛工业生产过程中的中间物料——工业硫酸氧钛溶液中的硫酸亚铁为铁源，直接从硫酸氧钛溶液中制备硫酸亚铁铵的制备方法。其特点是以工业硫酸氧钛溶液为起始原料，加入可在溶液中转化出铵离子的含铵类化合物，与硫酸氧钛溶液中的亚铁离子、硫酸根离子结合成溶解度较小的硫酸亚铁铵水合晶体，从硫酸氧钛溶液中沉降分离出来。由于该制备反应是在钛液浓缩水解之前就可进行，因此使后续的一些操作可以省去，如结晶除铁，或废酸中和处理等，更多地利用了含钛原料中铁和硫资源，提高了资源综合利用的程度。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是通过如下步骤实施的：
一种硫酸亚铁铵的制备方法，包括以下步骤：
(1)以工业硫酸氧钛溶液为原料，往溶液中加入非溶液态含铵类原料，以提供足够的铵离子，使工业硫酸氧钛溶液中的亚铁离子、硫酸根离子与加入(或加入后转化出来的)铵离子结合成溶解度较小的硫酸亚铁铵晶体颗粒而从溶液中结晶出来；
(2)固液分离后，得到滤饼；
(3)配制操作温度下饱和的硫酸亚铁铵溶液；
(4)用饱和的硫酸亚铁铵溶液，按逆流洗涤方式，按一定液固比，对滤饼进行润洗；逆流洗涤次数为2～4次。
(5)洗涤后的滤饼进行干燥，即得到硫酸亚铁铵晶体。
步骤(1)中的工业硫酸氧钛溶液为以钛精矿和/或高钛渣为原料，以高浓度硫酸溶液为含钛原料的分解试剂，通过酸解、固液分离等步骤产出的主要含硫酸氧钛、游离硫酸和硫酸亚铁的强酸性水溶液，属于钛白粉工业生产过程中的中间物料。
非溶液态含铵类原料包括含氨类气体、粉末状固体硫酸铵盐、粉末状固体碳酸铵盐。含氨类气体可以是纯氨气，也可以是按一定比例与空气或者是纯氮气混合的含氨混合气体，含氨混合气体中氨气的体积百分数范围为10～100％。
步骤(1)中，若非溶液态含铵类原料为能够与硫酸反应的含氨气体、碳酸铵盐，则反应终点以反应体系ph值为控制指标，ph值控制在0.5-1.5范围内。若非溶液态含铵类原料为固体硫酸铵盐，则应控制反应物摩尔比：固体硫酸铵与工业硫酸氧钛溶液中硫酸亚铁的摩尔比控制在0.9～1.5。
加入含铵类原料时应进行强力机械搅拌，直至所加入物料在液相中完全分散均匀为止。
结晶应充分，达到反应终点后(即达到应控制ph范围内后或者是加入完规定的固体硫酸铵数量)结晶时间>1小时。
步骤(3)中配制饱和硫酸亚铁铵溶液时，操作温度应和洗涤时温度相同或接近，并保证配制饱和溶液时有明显不溶解的晶体存在(即硫酸亚铁铵已过量，不能继续溶解。该饱和溶液经固液分离后用于洗涤所制备的硫酸亚铁铵滤饼。配制饱和溶液所用硫酸亚铁铵来源于上一批所制备产物)。
步骤(4)中的逆流洗涤方式是指洗涤过程分为至少2段，后一阶段洗涤滤饼的洗涤液用于洗涤下一批制备出来的硫酸亚铁铵晶体滤饼。每一阶段洗涤的液固比按滤饼体积判断控制在1.0～1.5。为尽量使固液间达到平衡，每一阶段可视情况进行循环洗涤1～3次。
步骤(5)中对制备的硫酸亚铁铵晶体进行干燥时，干燥方式可以是室温自然干燥，也可以是低温加热干燥。室温干燥时，时间至少为24小时；加热干燥时，温度控制在30～60℃，干燥时间最多为100分钟，该时间可根据干燥温度确定，温度越高，所需干燥时间越短。
本发明为直接在工业硫酸氧钛溶液中制备硫酸亚铁铵，需要往工业硫酸氧钛溶液中加入含铵类化合物。它们又分为两类，一类是对原溶液酸度没有影响的硫酸铵盐，另外一类是即能够提供(或转化出)铵离子，又能够影响溶液酸度的化合物，如氨气、碳酸铵盐。对于硫酸铵盐，由于对酸度没有影响，但它的加入即增加了溶液中铵离子，也提高了溶液中原有的硫酸根离子的浓度，从结晶平衡的角度来看，这都有利于从溶液中析出硫酸亚铁铵晶体，因而后续无需再进行硫酸亚铁结晶除铁这一步操作，但仍需中和处理含酸废水，产出大量钛石膏渣。对于第二类化合物，在从溶液中除铁的同时，也降低了硫酸氧钛溶液中游离硫酸的浓度，一方面使后续无需再进行结晶除铁操作，另一方面对于酸性废水的处理，由于其含酸量大大降低，中和处理含酸废水所产生的钛石膏渣的数量也大大减少。钛工业生产过程中的铁、硫资源进入钛石膏渣以废弃物形式浪费的数量也大为减少。
对于相同数量的亚铁离子而言，通过在工业硫酸氧钛溶液中直接制备硫酸亚铁铵的方式除铁的效率，取决于亚铁离子在溶液中的浓度，即相对于亚铁离子而言溶剂的数量。因此，本发明加入的含铵类化合物以非溶液态的形式加入，即以气态或固态化合物的形式加入，避免对溶液中已有亚铁离子的浓度产生稀释效果，提高铁的去除效率，也减轻了后续过程涉及到溶液浓度或溶剂水的一些操作的负荷。
在对所制备的硫酸亚铁铵晶体进行固液分离时，不可避免地会机械夹杂部分硫酸氧钛溶液，影响所制备硫酸亚铁铵的质量。因此本发明中使用了同温度下饱和的硫酸亚铁铵溶液对所制备的硫酸亚铁铵晶体进行多段逆流润洗，以除去因机械夹杂硫酸氧钛溶液而存在的钛、镁、铝、锰等杂质离子。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。下面通过参照实施例对本发明进行详细的描述。
实施例1
取80ml工业硫酸氧钛溶液放入烧杯搅拌，分步少量加入固体碳酸铵粉末进行反应，直至体系的ph达到1.0。随着反应的进行，因硫酸亚铁铵小晶粒的产生，体系粘度发生明显变化。反应完毕，冷却静置结晶80分钟，负压抽滤。将带过量硫酸亚铁铵晶体的饱和溶液与结晶体系同样冷却，使用其饱和溶液按液固体积比1:1对硫酸亚铁铵滤饼进行润洗。为尽量使洗涤液与滤饼达到平衡，同样的洗液循环润洗3次。按同样的方式重复洗涤2次。硫酸亚铁铵滤饼打碎铺开于滤纸上，于室温下自然干燥24小时即得产品。
xrd分析表明，所得产物结构为6水硫酸亚铁铵。其中钛含量为0.082％，镁、铝、锰微量，铁(iii)离子检验合格。
实施例2
取80ml工业硫酸氧钛溶液放入250毫升高形烧杯中搅拌，从烧杯底部通入10％氨气与空气混合气体，直至体系ph值为1.3。室温静置结晶180分钟，负压抽滤。滤饼第一次洗涤使用已经使用过一次的饱和硫酸亚铁铵饱和溶液按体积比1:1进行润洗，并循环3次。第二次洗涤则使用新配制的饱和硫酸亚铁铵溶液按同样的方式进行润洗。滤饼于60度恒温干燥20分钟得产品。
经检验，产物结构为6水硫酸亚铁铵，钛含量为0.089％，镁、铝、锰微量，铁(iii)离子检验合格。
实施例3
取80ml工业硫酸氧钛溶液放入烧杯搅拌，按硫酸氧钛溶液中亚铁离子数量的3倍(摩尔比，即按摩尔量计算的过量系数为1.5)加入固体硫酸铵盐粉末。搅拌1小时后，冷却静置结晶3小时。为促进结晶，在停止搅拌之前，撒入0.01克硫酸亚铁铵晶体后即停止搅拌开始结晶。负压抽滤，滤饼采用硫酸亚铁铵饱和溶液四段逆流洗涤。每次洗涤的液固比为1.5，每次洗涤液不循环，最后一次采用新鲜配制的饱和溶液进行润洗。滤饼于30℃恒温干燥100分钟即得产物。
经检验，产物为6水硫酸亚铁铵，钛含量为0.068％，镁、铝、锰微量，铁(iii)离子检验合格。
实施例4
取500ml工业硫酸氧钛溶液放入2000毫升高形烧杯中进行强力机械搅拌，从烧杯底部通过多孔陶瓷头通入氨气体积分数为90％的与氮气的混合气体，直至体系的ph为0.5。冷却结晶120分钟，负压抽滤。四次洗涤，每次洗涤的液固比为1.5，每次洗涤时洗涤液循环一次，每次洗涤的洗涤液皆为使用分析纯硫酸亚铁铵配制的饱和溶液。滤饼于30℃恒温干燥100分钟即得产物。
经检验，产物为6水硫酸亚铁铵，钛含量为0.053％，镁、铝、锰微量，铁(iii)离子检验合格。
实施例5
取1000ml工业硫酸氧钛溶液放入2000毫升烧杯中进行强力机械搅拌，按摩尔过量系数0.9加入固体硫酸铵盐粉末。搅拌2小时后，冷却静置结晶3小时。为促进结晶，在停止搅拌之前，撒入0.1克硫酸亚铁铵晶体后即停止搅拌开始结晶。负压抽滤，滤饼采用硫酸亚铁铵饱和溶液四段逆流洗涤。每次洗涤的液固比为1.0，每次洗涤液循环3次，最后一次采用新鲜配制的饱和溶液进行润洗。滤饼于50℃恒温干燥60分钟即得产物。
经检验，产物为6水硫酸亚铁铵，钛含量为0.063％，镁、铝、锰微量，铁(iii)离子检验合格。
实施例6
取200ml工业硫酸氧钛溶液放入烧杯搅拌，分步少量加入固体碳酸铵粉末进行反应，直至体系的ph达到1.5，此时固体碳酸铵盐完全溶解，再无气泡产生。随着反应的进行，因硫酸亚铁铵小晶粒的产生，体系粘度发生明显变化。反应完毕，冷却静置结晶80分钟，负压抽滤。按四段逆流方式洗涤滤饼，每次洗涤时洗涤液循环2次，每段洗涤液固体积比为1.2，最后一次使用已经使用过一次的饱和硫酸亚铁铵溶液洗涤。硫酸亚铁铵滤饼打碎铺开于滤纸上，于室温下自然干燥24小时即得产品。
xrd分析表明，所得产物结构为6水硫酸亚铁铵。其中钛含量为0.093％，镁、铝、锰微量，铁(iii)离子检验合格。
这里公开了本发明的示例型实施例，虽然使用了特定的术语，但是仅以一般的和描述性的意思来使用并解释这些属于，而不是限制的目的。因此，本领域普通技术人员应该理解，在不脱离如权利要求所阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上作出改变。