一种磷酸钛镁铝锂LAMTP单相陶瓷吸波材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于吸波材料制备的技术领域，涉及一种磷酸钛镁铝锂lamtp单相陶瓷吸波材料及其制备方法与应用。

背景技术：

随着军事科技的进一步发展，现代化信息战争对武器的隐身性能提出了高温下的使用需求。常见的高温吸波材料通常采用吸收剂和基体复合的方法，基体一般选用能够耐高温的陶瓷或玻璃，吸收剂一般为高电导率的碳系材料，如sic、zno和ti3sic2等，通过调整吸收剂的种类、含量、尺寸、形貌和分布状态来实现电磁参数的调控。但是该种复合材料长期使用时存在氧化和界面反应的问题。

li1.3al0.3ti1.7(po4)3由tio6六面体和po4四面体共同组成的骨架结构构成，al³⁺离子可能位于四面体上也可能位于六面体上，li⁺离子在六面体和四面体间隙中穿梭，具有较高的离子电导，广泛应用于储能领域。采用li1.3al0.3ti1.7(po4)3单相陶瓷作为吸波材料，介电常数具有频散效应，可有效扩展吸收带宽，损耗机制为电导损耗，可通过调节电导率来调控电磁参数，优化吸波性能，可以避免长期使用低电导陶瓷基体/高电导吸收剂复合材料存在的界面反应和扩散问题。目前，采用固相法制备的li1.3al0.3ti1.7(po4)3单相陶瓷的电导率在1×10^-4s·cm^-3～4×10^-4s·cm^-3，其电导率还有待提升；li1.3al0.3ti1.7(po4)3单相陶瓷的介电常数实部在10.2～13.1，虚部在2.2～3.3；在x波段内，反射率低于-10db的吸收带宽为2.25ghz，吸收带宽还有待拓展，最低反射率为-13.4db，吸收峰还有待加深。

因此，针对上述问题，有必要对li1.3al0.3ti1.7(po4)3单相陶瓷进行改性处理，提高其电导率、增加吸收带宽、加深吸收峰，以提高其吸波性能，扩大其应用范围。

技术实现要素：

为了达到上述目的，本发明提供一种磷酸钛镁铝锂lamtp单相陶瓷吸波材料及其制备方法与应用，解决了现有技术中存在的li1.3al0.3ti1.7(po4)3单相陶瓷的吸波性能有待提升的问题。

其中，磷酸钛镁铝锂为li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3的中文名称；lamtp为li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3的英文简称。

本发明所采用的技术方案是，一种磷酸钛镁铝锂lamtp单相陶瓷吸波材料，化学式通式为li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3，x的取值为0.01～0.1。

进一步地，li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3的电导率为2×10^-3s·cm^-3～5×10^-3s·cm^-3；所述li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3的介电常数实部范围是11.3～14.2，虚部范围是3.0～4.0。

本发明的另一发明目的，在于提供一种上述磷酸钛镁铝锂lamtp单相陶瓷吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

s10，准备原料：按照物质的量的比值为1.1×(0.65+0.5x)：3：1.7：(0.15-0.5x)：x的比例分别称取li2co3、nh4h2po4、tio2、al2o3、mgo；其中，所述x为0.01～0.1；各个原料的纯度均大于99.99％；为了弥补li元素的高温挥发，原料中li2co3的添加量比按照化学计量比计算的物质的量增加10wt％；

s20，一次球磨、干燥：将s1准备好的原料混合后进行一次球磨、干燥处理，得到前驱粉料；s20中进行一次球磨的目的是使各原料混合均匀，为s30预烧发生高温固相反应做准备；

s30，预烧：将s20得到的前驱粉料置入坩埚中，转移至空气炉内，以5℃/min的升温速率升温至880℃～920℃，保温4h～8h，然后随炉冷却，所得产物经研磨得到单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3粗研颗粒；其中，坩埚优选采用刚玉坩埚；

其中，s30中，预烧的目的是合成单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3；预烧温度和时间是根据li2co3、nh4h2po4、tio2、al2o3反应生成li1.3al0.3ti1.7(po4)3的dsc曲线确定的，若采用880℃以下或920℃以上温度，4h以下或8h以上保温时间，不能合成li1.3al0.3ti1.7(po4)3或出现杂质，mg也无法进入al位。

s30所得的预烧产物单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3不能直接作为吸波材料，原因是其必须具备较高的致密度才可以作为吸波材料，如果直接将s20得到的前驱粉料造型后经s30预烧得到造型体或者直接用作涂层材料，所得造型体或涂层的各颗粒间存在大量空气，会降低其介电常数和电导损耗，影响其吸波性能，因此，必须对s30得到的单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3进行致密化处理，才能得到具有良好吸波性能的材料；

s40，二次球磨、干燥：将s30得到的单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3粗研颗粒进行二次球磨、干燥处理，得到单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3细研颗粒；

s50，烧结：将s40得到的单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3细研颗粒置入石墨模具中，然后转移至等离子放电烧结炉中，在20mpa～40mpa的压力条件下，以80℃/min～120℃/min的升温速率升温至980℃～1020℃，保温4min～8min，然后随炉冷却，得到化学式为li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3的磷酸钛镁铝锂lamtp单相陶瓷吸波材料。

其中，s50中，单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3细研颗粒置入石墨模具中进行等离子放电烧结的目的是：利用放电等离子烧结边加压边烧结的原理，得到致密的li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料。

其中，根据烧结前后样品的体积差计算收缩率，烧结温度低于980℃，样品不致密，烧结温度高于1020℃，样品出现过烧，随烧结温度变化，样品收缩率差别较大；在烧结温度为980℃～1020℃时，随烧结温度变化，样品收缩率不变，因此，本发明选择烧结温度为980℃～1020℃。由于掺杂mg的含量不同，所以烧结温度在一个区间范围内，不同含量烧结温度略有不同。

进一步地，s10中，x的取值为0.04。

进一步地，s20中，一次球磨、干燥，具体包括以下步骤：

s21，一次球磨：将s10准备好的原料混合后倒入球磨罐并加入磨球，球料质量比为20:1，并加入无水乙醇淹没磨球与混合后的原料至球磨罐的2/3处，然后以250rad/min的速度进行一次球磨处理8h，得到前驱浆料；

s22，一次干燥：一次球磨结束后，将球磨罐中的前驱浆料倒出，待前驱浆料中的无水乙醇挥发完毕后置入80℃烘箱内进行一次干燥，得到前驱物料，将前驱物料进行研磨、过200目筛，得到前驱粉料。其中，一次干燥的具体过程是：将球磨罐中的前驱浆料倒入洁净的不锈钢盘子里后放入通风橱，待前驱浆料的无水乙醇挥发完毕，变成粘稠状后再将其置入80℃烘箱中，待物料发生龟裂且无任何湿润痕迹后取出，得到前驱物料；

进一步地，s30中，预烧，具体为：将s20得到的前驱粉料置入坩埚中，转移至空气炉内，以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温6h，然后随炉冷却，所得产物经研磨得到单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3粗研颗粒。

进一步地，s40中，二次球磨、干燥，具体为：

s41，二次球磨：将s30得到的单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3粗研颗粒倒入球磨罐并加入磨球，球料比为30:1，并加入无水乙醇淹没磨球与单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3粗研颗粒至球磨罐的2/3处，随后以300rad/min的速度进行二次球磨8h，得到单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3浆料；其中，s41进行二次球磨的目的是减小合成的单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3粗研颗粒的粒度；

s42，二次干燥：二次球磨结束后，将球磨罐中的单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3浆料倒出，待单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3浆料中的无水乙醇挥发完毕后置入80℃烘箱内进行二次干燥，得到单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3物料；将单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3物料进行研磨、过200目筛，得到单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3细研颗粒。其中，二次干燥的具体过程是：将球磨罐中的单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3浆料倒入洁净的不锈钢盘子里后放入通风橱，待单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3浆料的无水乙醇挥发完毕，变成粘稠状后再将其置入80℃烘箱中，待物料发生龟裂且无任何湿润痕迹后取出，得到得到单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3物料。

其中，s21和s41中，球磨罐的材质为不锈钢、尼龙、聚四氟乙烯、氧化铝、氧化锆中任意一种；磨球材质为不锈钢、氧化铝、氧化锆中任意一种。

进一步地，s50中，烧结处理具体为：将s40得到的单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3细研颗粒置入石墨模具中，然后转移至等离子放电烧结炉中，在30mpa的压力条件下，以100℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5min，然后随炉冷却，得到li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料。

进一步地，s40得到的单相li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3细研颗粒还可以作为隐身涂层原料，对需隐身物体表面进行超音速等离子喷涂，获得li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3单相陶瓷涂层。

本发明的再一发明目的，在于提供一种上述磷酸钛镁铝锂lamtp单相陶瓷吸波材料在吸波材料领域的应用。

本发明的有益效果是：

(1)本发明利用低价态元素mg掺杂li1.3al0.3ti1.7(po4)3，使掺杂元素部分取代al位，降低了骨架离子对li⁺离子的束缚力，优化了li⁺离子迁移的通道尺寸，增加了载流子li⁺离子的数量，有效提高了其电导率和介电常数，调整了其频散效应，提高了其吸波性能。

(2)本发明制得的li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料电导率在(2-5)×10^-3s·cm^-3，较li1.3al0.3ti1.7(po4)3的电导率提高了一个数量级；其介电常数实部在11.3～14.2，虚部在3.0～4.0，较li1.3al0.3ti1.7(po4)3的介电性质有显著的提升；在x波段内，反射率低于-10db的吸收带宽为2.98ghz，吸收带宽较li1.3al0.3ti1.7(po4)3有显著的提升，最低反射率为-17.2db，吸收峰较li1.3al0.3ti1.7(po4)3有显著的加深。

(3)本发明制得的li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3(0.01≤x≤0.1)单相陶瓷的介电常数具有频散效应，有利于吸收带宽的拓展，其极化机制为热离子松弛极化，li⁺离子迁移的活化能决定极化能力，损耗机制为电导损耗，电导率决定损耗值。

(4)本发明无须采用复合材料，直接制备一种li1.3+xal0.3-xmgxti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料，避免了复合材料长期使用时存在的氧化和界面反应问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的xrd图。

图2是本发明实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的sem图。

图3是本发明对比例1制得的li1.3al0.3ti1.7(po4)3单相陶瓷材料和实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的介电常数曲线图。

图4是本发明实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料在不同厚度下的反射率曲线图。

图5是对比例1制得的li1.3al0.3ti1.7(po4)3单相陶瓷材料和实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料在各自最佳厚度下的反射率曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种li1.31al0.29mg0.01ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)，准备原料：按照物质的量的比值为0.7205：3：1.7：0.145：0.01的比例分别称取li2co3、nh4h2po4、tio2、al2o3、mgo；其中，各个原料的纯度均大于99.99％；

(2)，一次球磨：将(1)准备好的原料混合后倒入聚四氟乙烯球磨罐并加入氧化锆磨球，球料质量比为20:1，并加入无水乙醇淹没磨球与混合后的原料至球磨罐的2/3处，然后以250rad/min的速度进行一次球磨处理8h，得到前驱浆料；

(3)，一次干燥：一次球磨结束后，将球磨罐中的前驱浆料倒入洁净的不锈钢盘子里后放入通风橱，待前驱浆料的无水乙醇挥发完毕，变成粘稠状后再将其置入80℃烘箱中，待物料发生龟裂且无任何湿润痕迹(彻底干燥)后取出，得到前驱物料，将前驱物料采用玛瑙研钵手工研磨至完全分散，再使用200目的筛子过筛，得到前驱粉料；

(4)，预烧：将(3)得到的前驱粉料置入刚玉坩埚中，转移至空气炉内，以5℃/min的升温速率升温至880℃，保温4h，然后随炉冷却，所得产物经采用玛瑙研钵手工研磨，使产物完全分散，得到单相li1.31al0.29mg0.01ti1.7(po4)3粗研颗粒；

(5)，二次球磨：将(4)得到的单相li1.31al0.29mg0.01ti1.7(po4)3粗研颗粒倒入聚四氟乙烯球磨罐并加入氧化锆磨球，球料比为30:1，并加入无水乙醇淹没磨球与单相li1.31al0.29mg0.01ti1.7(po4)3粗研颗粒至球磨罐的2/3处，随后以300rad/min的速度进行二次球磨8h，得到单相li1.31al0.29mg0.01ti1.7(po4)3浆料；

(6)，二次干燥：二次球磨结束后，将球磨罐中的单相li1.31al0.29mg0.01ti1.7(po4)3浆料倒入洁净的不锈钢盘子里后放入通风橱，待单相li1.31al0.29mg0.01ti1.7(po4)3浆料的无水乙醇挥发完毕，变成粘稠状后再将其置入80℃烘箱中，待物料发生龟裂且无任何湿润痕迹(彻底干燥)后取出，得到单相li1.31al0.29mg0.01ti1.7(po4)3物料；将单相li1.31al0.29mg0.01ti1.7(po4)3物料使用玛瑙研钵进行手工研磨、过200目筛，得到单相li1.31al0.29mg0.01ti1.7(po4)3细研颗粒；

(7)，烧结：将s40得到的单相li1.31al0.29mg0.01ti1.7(po4)3细研颗粒置入石墨模具中，然后转移至等离子放电烧结炉中，在20mpa的压力条件下，以80℃/min的升温速率升温至980℃，保温4min，然后随炉冷却，得到li1.31al0.29mg0.01ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料。

实施例1制得的li1.31al0.29mg0.01ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的电导率为2×10^-3s·cm^-3。

实施例2

一种li1.4al0.2mg0.1ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

除(1)中按照物质的量的比值为0.77：3：1.7：0.1：0.1的比例分别称取li2co3、nh4h2po4、tio2、al2o3、mgo；

(3)中以5℃/min的升温速率升温至920℃，保温8h；

(7)中在40mpa的压力条件下，以120℃/min的升温速率升温至1020℃，保温8min。

其余步骤均与实施例1相同。

实施例2制得的li1.4al0.2mg0.1ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的电导率为4×10^-3s·cm^-3。

实施例3

一种li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

除(1)中按照物质的量的比值为0.737：3：1.7：0.13：0.04的比例分别称取li2co3、nh4h2po4、tio2、al2o3、mgo；

(3)中以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温6h；

(7)中在30mpa的压力条件下，以100℃/min的升温速率升温至1000℃，保温5min。

其余步骤均与实施例1相同。

实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的电导率为5×10^-3s·cm^-3。

实施例4

一种li1.37al0.23mg0.07ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

除(1)中按照物质的量的比值为0.754：3：1.7：0.115：0.07的比例分别称取li2co3、nh4h2po4、tio2、al2o3、mgo；

其余步骤均与实施例3相同。

实施例4制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的电导率为4.5×10^-3s·cm^-3。

对比例1

一种li1.3al0.3ti1.7(po4)3单相陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

除(1)中按照物质的量的比值为0.65：3：1.7：0.15的比例分别称取li2co3、nh4h2po4、tio2、al2o3；

其余步骤均与实施例3相同。

对比例1制得的li1.3al0.3ti1.7(po4)3单相陶瓷材料的电导率2×10^-4s·cm^-3。

实验例1

对实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料进行xrd测试，测试结果如图1所示。由图1可知，本发明实施例1制得的吸波材料的晶相为li1.3al0.3ti1.7(po4)3单一相，但是由24°～25°位置的衍射峰放大图可以看出，该位置的衍射峰位置较li1.3al0.3ti1.7(po4)3纯相时该位置的衍射峰向小角度偏移，这说明实施例制得的吸波材料有掺杂产物镁的存在，且由于衍射峰向小角度偏移，根据布拉格方程2dsinθ＝nλ，其中，d为晶面间距，θ为衍射角，λ为波长，n为反射级数，衍射角的减小说明晶面间距的增大，进而进一步证明了离子半径大于al³⁺离子的mg²⁺离子成功掺杂进li1.3al0.3ti1.7(po4)3，形成li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料。其中，图1的24°～25°位置的衍射峰放大图中虚线位置表示无掺杂的li1.3al0.3ti1.7(po4)3的衍射峰。

实验例2

对实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的微观形貌进行sem测试，测试结果如图2所示。由图2可知，实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的晶粒尺寸在1μm～18μm之间，致密度均在95％以上。

实验例3

对实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的吸波性能进行测试，测试结果如图3～图5所示。

首先对实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料和对比例1制得的li1.3al0.3ti1.7(po4)3单相陶瓷材料的介电常数进行测试，介电常数曲线如图3所示。由图3可知，实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料和对比例1制得的li1.3al0.3ti1.7(po4)3单相陶瓷材料的介电常数均随频率变化呈现频散效应。对比例1制得的li1.3al0.3ti1.7(po4)3单相陶瓷材料的介电常数实部在10.2～13.1，虚部在2.2～3.3。实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的介电常数实部在11.3～14.2，虚部在3.0～4.0，均较对比例1有所增加。

其次，对实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料在不同厚度下的反射率曲线进行测试，测试结果如图4所示。由图4可知，随着厚度的增加，吸收峰向低频移动。在尽可能薄的厚度下选择吸收带宽最宽的厚度作为最佳厚度，则实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的最佳厚度为2.1mm。

最后，对实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料和对比例1制得的li1.3al0.3ti1.7(po4)3单相陶瓷材料在各自最佳厚度下的反射率曲线进行测试，测试结果如图5所示。由图5可知，对比例1制得的li1.3al0.3ti1.7(po4)3单相陶瓷材料的最佳厚度为2.2mm，在x波段内反射率低于-10db的带宽为2.25ghz，最小反射率为-13.4db。相较于对比例1，实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料的最佳厚度为2.1mm，较对比例1降低，在x波段内反射率低于-10db的带宽为2.98ghz，较对比例1显著增加，最小反射率为-17.2db，吸收峰也更深。这是由于实施例3制得的li1.34al0.26mg0.04ti1.7(po4)3单相陶瓷吸波材料中掺入适量mg²⁺离子后，得到了合适尺寸的li⁺离子迁移通道，降低了其迁移活化能，显著提高了li1.3al0.3ti1.7(po4)3陶瓷的电导率，增加了电导损耗，获得了较好的吸波性能。

需要说明的是，在本申请中，诸如第一、第二、第三等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。