本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合人造石墨负极材料的制备方法，以及含有该负极材料的锂离子电池。
背景技术：
在目前商业化的锂离子电池负极材料中，以人造石墨为负极材料的锂离子电池占据了主流市场。目前人造石墨负极材料的制备技术已经相对成熟，但仍存在工艺繁复、产品稳定性差、成本高价格昂贵等问题。由于锂离子电池的成本占电动汽车的40％以上，因此锂电池成本也决定了消费者购买电动汽车的成本以及电池储能项目在电力市场上的竞争力。为了降低电池的总体成本，核心在于降低电池材料的成本。因此需要提供一种生产成本较低，生产周期较短，且得到的负极材料性能与传统人造石墨负极材料相当的制备方法。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种复合人造石墨负极材料的制备方法，通过该方法能够得到成本较低，且性能优异的石墨负极材料。
本发明的第一目的在于提供含有上述负极材料的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种复合人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)物料混合：将石墨化石油焦和球形石墨行充分混合，得到混合物；
优选地，所述石墨化石油焦与球形石墨的质量比为1:(0.3～0.8)。
(2)粉碎整形：将步骤(1)得到的混合物粉碎后得到粉体；
优选地，所述粉体的中位粒径d50为3～10μm。
(3)包覆造粒：向步骤(2)得到的粉体中加入粘结剂，充分混合后得到混合料，然后进行造粒得到石墨复合粒子；
优选地，所述粘结剂选自沥青、酚醛树脂、葡萄糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯的至少一种。
优选地，所述粉体与粘结剂的质量比为100:(5～20)。
优选地，所述混合在高温混合反应搅拌釜中进行；所述造粒在惰性气体气氛中进行。
优选地，造粒后还进行筛分，得到石墨复合粒子的中位粒径d50为15～25μm。
(4)炭化：对步骤(3)得到的石墨复合粒子进行炭化处理，得到所述复合人造石墨负极材料。
优选地，所述炭化在惰性气体气氛中进行，炭化温度为1200～1600℃，时间为6～20小时。
本发明还涉及一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中的负极极片含有本发明提供的复合人造石墨负极材料。
本发明的有益效果
本发明提供了一种复合人造石墨负极材料的制备方法，该方法以石墨化石油焦和球形石墨作为原材料进行复合造粒，然后进行提纯、包覆和炭化，得到石墨负极材料。与现有技术相比，本发明以石墨化石油焦作为原材料大幅降低了原料成本，同时以炭化工艺替代成本较高的石墨化工艺，得到的石墨负极材料具有良好的倍率和循环性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种复合人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)物料混合：将石墨化石油焦和球形石墨行充分混合，得到混合物；
在本发明的一个实施例中，上述混合在混合搅拌机中进行。两种原料中，球形石墨成本较高，如增加球形石墨的比例，则产物循环容量提高，但原料成本会大幅增加。石墨化石油焦成本较低，如增加石墨化石油焦的比例，虽然降低了原料成本，但产物循环容量下降较多。本发明优选石墨化石油焦与球形石墨的质量比为1:(0.3～0.8)。该混合比例能够在保证负极材料综合性能的同时，使其具有最低的原料成本。与目前采用针状焦制备得到的人造石墨负极相比成本降低30％以上。
(2)粉碎整形：将步骤(1)得到的混合物粉碎后得到粉体；
在本发明的一个实施例中，粉碎在机械粉碎机和气流分级机串联的复合设备中进行。得到粉体的中位粒径d50为3～10μm。
(3)包覆造粒：向步骤(2)得到的粉体中加入粘结剂，充分混合后得到混合料，然后进行造粒得到石墨复合粒子；
在本发明的一个实施例中，粘结剂选自沥青、酚醛树脂、葡萄糖、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氯乙烯的至少一种。上述粘结剂既能够起到粘结粉体的作用，在高温处理后又能够充分炭化，不会引入其它杂质。
在本发明的一个实施例中，粉体与粘结剂的质量比为100:(5～20)。如粉体的加入量过大，则粘结剂无法充分发挥作用，不能将粉体全部转化为粒径比较均一的混合料。如粉体的加入量过小，则粘结剂的相对加入量较大，导致粉体过度聚集，得到的混合料粒径较大。
在本发明的一个实施例中，粉体与粘结剂的混合在高温混合反应搅拌釜中进行。混合料造粒在氮气或氩气的惰性气体气氛中进行，造粒时间为3～8小时。造粒后还进行筛分，即对造粒后的混合料进行振动筛分处理，得到石墨复合粒子的中位粒径d50为15～25μm。如果颗粒太大，充放电过程中容易膨胀，循环寿命短，而小颗粒需要更多粘结剂，影响电池能量密度。
(4)炭化：对步骤(3)得到的石墨复合粒子进行炭化处理，得到复合人造石墨负极材料。
在本发明的一个实施例中，炭化在氮气或氩气的惰性气体气氛中进行，炭化温度为1200～1600℃，时间为6～20小时。炭化温度过高，粘结剂反应过快，包覆碳层容易出现孔洞，最终影响材料的循环性能；炭化温度过低，粘结剂不能形成稳定的包覆碳层，导致材料容量偏低。
本发明还涉及一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，其中的负极极片含有本发明提供的复合人造石墨负极材料。
该锂离子电池可以是卷绕式或层叠式锂离子电池。常规的锂离子电池制备方法包括将正极极片、隔膜和负极极片依次叠放后进行卷绕或压片，得到裸电芯，然后注入电解液，封装后得到锂离子电池。
实验例
复合人造石墨负极材料制备
(1)物料混合：将石墨化石油焦和球形石墨行充分混合，两者混合的质量比例见表1，得到混合物；
(2)粉碎整形：将步骤(1)得到的混合物在机械粉碎机和气流分级机串联的复合设备中粉碎后得到粉体，粉体的中位粒径d50为3～10μm；
(3)包覆造粒：将步骤(2)得到的粉体置于高温混合反应搅拌釜中并加入粘结剂。粘结剂的具体种类，以及粉体与粘结剂的质量比见表1。充分混合后得到混合料，然后在惰性气体气氛中进行造粒和筛分，得到中位粒径d50为15～25μm石墨复合粒子；
(4)炭化：对步骤(3)得到的石墨复合粒子在惰性气体气氛中进行炭化处理，炭化处理的温度和时间见表1，得到复合人造石墨负极材料。
锂离子电池制备
将上述制备的复合人造石墨负极材料、含有6～7％体积分数聚偏氟乙烯(pvdf)的n-甲基吡咯烷酮溶液，以及2％的导电炭黑混合均匀涂覆于铜箔上，将涂好的极片放入温度为70℃真空干燥箱中真空干燥4小时，得到负极极片。
扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行，电解液为1m的lipf6溶液，其中ec：dec的体积比为1：1。金属锂片为对电极。电化学性能测试在武汉蓝电电池测试仪上进行，测试条件为：25℃，充放电电压范围为0至4v，充放电速率为0.1c。
表1
在实施例2的基础上，改变各组分的种类和加入量，以及改变实验条件，得到对比例1～8，具体设置方式见表2。
表2
测试例
测试上述实施例和对比例制备得到的电池在25℃下以0.1c恒流充放电，200次循环后的循环容量，以及上述实施例和对比例制备得到的负极材料每吨的制造成本，结果见表2。
表2
各实施例中，对于各组分的具体的细化选择不做限定，本领域技术人员根据发明内容所能做出的选择均可适用。
从表2可以看出：
对比实施例1～5，说明随着球形石墨含量的增加，电池的循环容量逐渐增加，说明负极材料的性能逐渐提升。然而负极材料每吨的制造成本也在同步提升，上述变化趋势一致。为了兼顾负极材料性能和原料成本，本发明将石墨化石油焦与球形石墨的质量比限定为1:(0.3～0.8)。
对比实施例2、6、7、10、11可知，改变粘结剂种类和炭化处理温度几乎不会影响负极材料的性能，但制造成本会随着粘结剂种类而发生变化。
对比实施例2、8、9可知，如粉体的加入量过少，则粘结剂的相对加入量较大，导致粉体过度聚集，得到的混合料粒径较大。如粉体的加入量过大，则粘结剂无法充分发挥作用，不能将粉体全部转化为粒径比较均一的混合料。均会导致负极材料的性能下降。因此本发明将粉体与粘结剂的质量比限定为100:(5～20)。
对比实施例2和对比例1～2可知，如将石油焦替换为针状焦或沥青焦，得到的负极材料的初始容量在200mah/g左右，循环几十次后就无法使用。申请人后续试验发现，如在对比例1和2的炭化处理后增加3000℃处理24h的石墨化步骤，则材料进行200次循环后，容量在335～345mah/g之间，优于实施例2。然而每吨制造成本增加至31000～38000元，循环性能的提升与成本增加相比不具有优势。
对比实施例2和对比例3～4可知，采用现有技术的方法，即以针状焦和沥青为原料制备负极材料，必须进行后续的石墨化处理，否则材料无法达到使用要求。本发明采用石墨化石油焦和球形石墨为原料，原材料成本在12000元/吨，炭化成本在12000元/吨，综合成本为24000元/吨。而目前的针状焦原料成本为15000元/吨，石墨化成本为14000～18000元/吨，综合成本为38000元/吨，与本发明相比大大增加了原料和制造成本。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。