一种抗紫外线超疏水防冻材料及其制备方法与流程

本发明属于防紫外线材料技术领域，具体涉及一种抗紫外线超疏水防冻材料及其制备方法。

背景技术：

随着大气臭氧层遭到破坏，紫外线辐射增加，对人类产生了重大危害和影响。开发多功能抗紫外线材料，对于可持续发展具有重要意义。纳米二氧化钛具有良好的紫外线吸收性能和光催化性能，通过对其加工与改性处理，可以用作生活中重要的安全保护用品，具有较高的产品档次和附加值，实现净化空气、自清洁、防紫外线、抗沾污等多功能复合，可广泛应用于工业、医疗和日常生活中。

近年来，较常采用的抗紫外线产品主要用含氟拒水整理剂制备，这种材料不但达不到超疏水性，价格昂贵，且具有生物毒性，对人体安全和生态环境存在巨大威胁。因此，需设计并开发新型二氧化钛超疏水材料，以满足日益发展的社会健康要求。但是单独使用二氧化钛颗粒难以满足以上需求。

在我国，高寒地区年平均温度较低，负温时间长达七个月之久。长期的过低温度，在很大程度上影响高寒地区的生产和生活，不仅带来一部分人的失业，而且限制我国经济、社会的发展。

超疏水材料具有干燥、自清洁和防生物淤积的疏水表面，通常具有低表面化学能和微米/纳米表面，可以使固相和液相之间接触程度达到最小。因此，当液滴接触这些表面时，会产生较大的接触角(大于150°)和较小的滚动角(小于10°)。然而，当该粗糙表面的一部分与液相接触时，这部分表面会承受较高的局部压力，导致疏水材料磨损，且极易破碎。材料表面磨损，会暴露材料底层表面，从而改变材料的局部性质，使材料由疏水变为亲水材料，影响材料性能并缩短使用期限。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种抗紫外线超疏水防冻材料及其制备方法，制备流程简单，所得抗紫外线超疏水防冻材料具有较好的超疏水性能、抗冻性和防紫外线功能，表面耐磨损，有效解决了现有技术中易磨损破碎、使用期限较短和难以满足使用需求等问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种抗紫外线超疏水防冻材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在纳米二氧化硅片材表面刻画正方形栅格，然后置于20-35℃的缓冲氧化物蚀刻液中1-5min，再用沸腾有机溶剂清洗15-60min，最后浸入65-80℃蚀刻液一中1-4h，得蚀刻后纳米二氧化硅；

(2)将步骤(1)所得蚀刻后纳米二氧化硅蜡烛煅烧2-5h，然后真空干燥，再在500-750℃温度下煅烧2-5h，得二氧化硅基质；

(3)将纳米二氧化钛糊状前体浇筑在步骤(2)所得二氧化硅基质表面，然后依次经烧结和冷却，得抗紫外线超疏水防冻材料。

进一步，步骤(3)中，纳米二氧化钛糊状前体通过以下方法制备得到：先将壳聚糖加入乙酸溶液中混匀，然后加入二氧化钛粉末混匀，得纳米二氧化钛糊状前体。

进一步，壳聚糖和乙酸溶液质量体积比为0.5-2:50-80g/ml；壳聚糖和二氧化钛粉末质量比为0.5-2:1.5-3。

进一步，步骤(1)中，纳米二氧化硅片材厚度为0.1-0.5cm，栅格边长为25-50μm。

进一步，在纳米二氧化硅片材表面采用光刻法刻画正方形栅格，依次包括以下步骤：表面清洗烘干、涂底、旋涂光刻胶、软烘、对准曝光、后烘、显影、硬烘和刻蚀。

进一步，步骤(1)中，缓冲氧化物蚀刻液为30-50wt％的氟化铵溶液、40-70wt％氢氟酸溶液或上述氟化铵溶液与氢氟酸溶液按质量比4-8:0.5-2混合而成的混合液。

进一步，步骤(1)中，有机溶剂为分析纯的丙酮、乙醇、甲醇或乙醚。丙酮、乙醇、甲醇和乙醚沸腾温度分别为56-57℃、77.5-78.5℃和34-35℃。

进一步，步骤(1)中，蚀刻液一为15-30wt％的四甲基氢氧化铵溶液。

进一步，步骤(2)中，在2-5kpa压力下真空干燥24-48h，并在干燥器中加入2-5ml80-98wt％的正硅酸乙酯或1-3ml分析纯的三氟甲苯-1,1,2,2-四氢辛基-1-三氯硅烷。

进一步，步骤(2)中，真空干燥后置于马弗炉中煅烧，功率为2000-4000w，电压为220-380v。

进一步，步骤(3)中，浇筑压力为30-60kpa；在1200-1500℃、2000-4000w和220-380v条件下烧结2-5h。

上述的抗紫外线超疏水防冻材料的制备方法制得的抗紫外线超疏水防冻材料。

综上所述，本发明具备以下优点：

1、本发明具有较好的超疏水性能、抗冻性和防紫外线功能，表面耐磨损，有效解决了现有技术中易磨损破碎、使用期限较短和难以满足使用需求等问题，且基于二氧化钛制备的抗紫外线超疏水材料，综合考虑了材料的机械耐久性和疏水性，具有超疏水性能，与水接触的润湿角约为115°；还具有抗水性和“盔甲”状微表面结构，可有效抵抗材料在使用过程中的表面磨损。经过钢刀片反复刮擦，其微观组织结构对垂直压力和剪切力具有良好的抵抗性，微观框架和纳米结构仍完好无损。此外，该材料的优良防紫外线及抗冻性能不仅可有效抵御强烈紫外线，能够在高海拔寒冷或严寒地区使用，有望解决生活中的多种冻害现象。通在二氧化硅基质表面制备得到多功能涂层，该涂层具有自清洁、超疏水及机械稳定表面，并且能够实现高效抗紫外线和防冻作用，在紫外线强烈的高海拔严寒地区，有广泛应用前景。

2、在制备时先在纳米二氧化硅片材表面刻画正方形栅格，为刻蚀做准备；然后置于缓冲氧化物蚀刻液中，缓冲氧化物蚀刻液中的有效成分为弱酸氢氟酸，氢氟酸在一定条件下能够与二氧化硅发生如下反应：sio2+4hf＝sif4↑+2h2o，能够去除暴露在纳米二氧化硅片材表面的杂质或氧化物质，并使二氧化硅表面更加粗糙；并再次用沸腾的有机溶剂进行清洗，有机溶剂清洗能够有效去除前述步骤的产物，获得清洁的表面，同时残存在二氧化硅表面的有机溶剂也会被除去；真空干燥后再煅烧，能够得到具有粗糙盔甲状超疏水表面的二氧化硅基质；最后将纳米二氧化钛糊状前体浇筑表面，获得抗紫外线超疏水防冻材料。

3、通过对二氧化硅薄片基质进行光刻及蚀刻处理，进一步增强了材料表面的粗糙程度，从而增强了材料的疏水性和耐久性和保温抗冻性能。通过在处理后的二氧化硅薄片表面负载二氧化钛粉末，进一步赋予材料优良抗紫外能力，从而成功制备得到新型多功能抗紫外线超疏水防冻材料。该材料可与多种基质或前体进一步复合，制备系列超疏水防冻产品。相比于现在常用的抗紫外线超疏水防冻材料的制备过程，该方法步骤完整，过程精确，并且适用于各种无机基质，具有通用性。所得防冻产品具有重要的应用前景，尤其在高海拔寒冷或严寒地区，有望解决生活中多种冻害现象。

附图说明

图1为实施例1制得的抗紫外线超疏水防冻材料示意图；

图2为实施例1中润湿性实验结果示意图；

图3为透过率曲线。

具体实施方式

实施例1

一种抗紫外线超疏水防冻材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)在0.1cm纳米二氧化硅片材表面刻画边长为25μm正方形栅格，然后置于20℃的浓度为30wt％的氟化铵溶液中1min，再用56℃分析纯的丙酮清洗20min，最后浸入65℃的浓度为15wt％的四甲基氢氧化铵溶液中1h，得蚀刻后纳米二氧化硅；其中，在纳米二氧化硅片材表面采用光刻法刻画正方形栅格，依次包括以下步骤：表面清洗烘干、涂底、旋涂光刻胶、软烘、对准曝光、后烘、显影、硬烘和刻蚀；

(2)将步骤(1)所得蚀刻后纳米二氧化硅蜡烛煅烧2h，然后在2kpa压力下真空干燥24h，并在干燥器中加入2ml80wt％的正硅酸乙酯，再在500℃、2000和220v的马弗炉中煅烧2h，得二氧化硅基质；

(3)将纳米二氧化钛糊状前体在30kpa压力下浇筑在步骤(2)所得二氧化硅基质表面，然后在1200℃、2000w和220v条件下烧结2h，冷却，得抗紫外线超疏水防冻材料。其中，纳米二氧化钛糊状前体通过以下方法制备得到：先将壳聚糖加入乙酸溶液中混匀，然后加入二氧化钛粉末混匀，得纳米二氧化钛糊状前体。壳聚糖和乙酸溶液质量体积比为0.5:50g/ml；壳聚糖和二氧化钛粉末质量比为0.5:1.5。

本实施例所得抗紫外线超疏水防冻材料如图1所示；并对其进行润湿性实验，在材料表面滴上一滴小液滴，用低倍显微镜中的量角器测量接触角的大小。其结果如图2所示，由该图可知侧壁接触角为130°，即该材料具有超疏水性质，可有效实现在使用过程中的自清洁；再测得其透过率曲线，其结果如图3所示，可见该材料的紫外透过率高达80％以上，具有优良抗紫外线能力。抗紫外线能有延缓薄膜老化，增长使用时间的好处。

实施例2

一种抗紫外线超疏水防冻材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)在0.1cm纳米二氧化硅片材表面刻画边长为30μm正方形栅格，然后置于30℃的浓度为40wt％的氟化铵溶液中3min，再用77.5℃分析纯的乙醇清洗30min，最后浸入70℃的浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵溶液中2h，得蚀刻后纳米二氧化硅；其中，在纳米二氧化硅片材表面采用光刻法刻画正方形栅格，依次包括以下步骤：表面清洗烘干、涂底、旋涂光刻胶、软烘、对准曝光、后烘、显影、硬烘和刻蚀；

(2)将步骤(1)所得蚀刻后纳米二氧化硅蜡烛煅烧3h，然后在3kpa压力下真空干燥35h，并在干燥器中加入4ml90wt％的正硅酸乙酯，再在600℃、3000w和380v的马弗炉中煅烧3h，得二氧化硅基质；

(3)将纳米二氧化钛糊状前体在40kpa压力下浇筑在步骤(2)所得二氧化硅基质表面，然后在1300℃、4000w和380v条件下烧结3h，冷却，得抗紫外线超疏水防冻材料。其中，纳米二氧化钛糊状前体通过以下方法制备得到：先将壳聚糖加入乙酸溶液中混匀，然后加入二氧化钛粉末混匀，得纳米二氧化钛糊状前体。壳聚糖和乙酸溶液质量体积比为1:70g/ml；壳聚糖和二氧化钛粉末质量比为1:2。

实施例3

一种抗紫外线超疏水防冻材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)在0.1cm纳米二氧化硅片材表面刻画边长为50μm正方形栅格，然后置于35℃的浓度为70wt％的氢氟酸溶液中5min，再用34℃分析纯的乙醚清洗60min，最后浸入80℃的浓度为30wt％的四甲基氢氧化铵溶液中4h，得蚀刻后纳米二氧化硅；其中，在纳米二氧化硅片材表面采用光刻法刻画正方形栅格，依次包括以下步骤：表面清洗烘干、涂底、旋涂光刻胶、软烘、对准曝光、后烘、显影、硬烘和刻蚀；

(2)将步骤(1)所得蚀刻后纳米二氧化硅蜡烛煅烧5h，然后在5kpa压力下真空干燥48h，并在干燥器中加入3ml分析纯的三氟甲苯-1,1,2,2-四氢辛基-1-三氯硅烷，再在750℃、4000w和380v的马弗炉中煅烧5h，得二氧化硅基质；

(3)将纳米二氧化钛糊状前体在60kpa压力下浇筑在步骤(2)所得二氧化硅基质表面，然后在1500℃、4000w和380v条件下烧结5h，冷却，得抗紫外线超疏水防冻材料。其中，纳米二氧化钛糊状前体通过以下方法制备得到：先将壳聚糖加入乙酸溶液中混匀，然后加入二氧化钛粉末混匀，得纳米二氧化钛糊状前体。壳聚糖和乙酸溶液质量体积比为2:80g/ml；壳聚糖和二氧化钛粉末质量比为2:3。

虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。