一种利用氟化离子液体制备氟化稀土的方法与流程

1.本发明属于特殊物理性能氟化稀土粉体材料及其制备领域，具体涉及一种利用氟化离子液体制备氟化稀土的方法。


背景技术：

2.稀土化合物具有独特的4f电子层结构，其壳内电子跃迁所产生的电子、光学和化学特性，能为中心发光离子提供合适且有效的晶体场，促进中心发光离子的激发发光，因此稀土化合物被广泛应用于光学、光电子、诊断、生物标记、催化等领域。与氧基体系相比，氟化稀土(即稀土氟化物)具有更低的振动能、宽带隙、高折射率以及最小的稀土离子激发态猝灭，使得氟化稀土基发光材料成为最有前途的光致非线性光学支柱材料。
3.氟化稀土的上述特性不仅能增强材料的辐射弛豫率并且能延长稀土发光离子的亚稳态的能级寿命,从而可以大大提升发光效率。因此，稀土发光材料中，以氟化物作为发光基质时其光子产率比现有的以大多数氧化物和无机物发光基质高出很多。另外，与传统生物探针相比，氟化稀土纳米晶在生物成像、病理检测和肿瘤治疗等领域具有良好的生物相容性、强的组织穿透深度、低的生物毒性、极强的化学性能稳定和易嫁接等优点。
4.现有制备氟化稀土的方法主要有三种：水(溶剂)热法、热分解法以及高温共沉淀法。这三种方法均较为成熟，但就目前的研究表明，大多数氟化稀土的制备需要在较高温度条件下进行，高温条件下易有氟气产生，存在一定的危险性，同时这些方法相对而言较为复杂、耗能的同时还对环境不利。因此，开发一种简单、绿色、通用的方法，在温和条件下不添加任何表面活性剂、催化剂或模板的制备氟化稀土的方法，成为有待解决的技术问题。
5.离子液体(ils)具有良好的稳定性、极低的蒸气压和难挥发性，被认为是一种非常安全的溶剂。室温熔盐已经证明了它们在金属萃取、晶体工程和金属氧化物的溶解等方面具有潜在的应用价值。例如，在具有络合化学作用的ils(例如-cooh)存在时加入硝酸或hf基离子液体的加入都能促进铀氧化物的溶解。另一方面，ils也可用作氟源和沉淀氟化物的溶剂。因此离子液体作为一种新型的环保型反应介质，已成功地应用于无机材料的制备中。离子液体作为制备纳米结构材料的溶剂或模板，使合成具有新形态或改进的无机材料成为可能。


技术实现要素：

6.为了改善上述技术问题，本发明提供一种氟化稀土的制备方法，包括如下步骤：稀土氧化物和氟化离子液体经溶剂热反应，制备得到氟化稀土；
7.所述氟化稀土以化学式ref3表示；其中re代表稀土元素，选自la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、y和sc中的至少一种；优选选自la、ce、pr、nd和sm中的至少一种。
8.根据本发明的实施方案，所述稀土氧化物选自上述稀土元素re的氧化物，例如选自nd2o3、la2o3、ce2o3中的至少一种。
9.根据本发明的实施方案，所述氟化离子液体可以选自[bmim][pf6](1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)和[bmim][bf4](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)的至少一种；优选为[bmim][pf6]。
[0010]
根据本发明的实施方案，所述氟化离子液体与稀土氧化物的体积摩尔质量比(ml/mmol)为1:(0.04-0.5)，例如为1:(0.05-0.4)，示例性为1:0.09、1:0.12、1:0.19、1:0.2、1:0.3。
[0011]
根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应在耐温耐压容器中进行，例如所述耐温耐压容器为聚四氟乙烯内衬。优选地，氟化离子液体与稀土氧化物的混合物在聚四氟乙烯内衬中的填充度为30-50％，例如35-45％。
[0012]
根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应的温度为150-200℃，例如为160-180℃，示例性为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。
[0013]
根据本发明的实施方案，所述溶剂热反应的时间为24-96h，例如为36-72h，示例性为24h、36h、48h、60h、72h、84h、96h。
[0014]
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括待反应结束后，对反应体系进行固液分离得到反应产物的过程。例如，所述固液分离可以采用本领域已知手段，比如离心。优选地，所述离心的转速为6000-10000rpm，例如7000-9000rpm，示例性为6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm。进一步地，所述离心的时间为3-10min，例如5-8min，示例性为3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min。
[0015]
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对固液分离得到的反应产物进行洗涤。例如，采用能够溶解所述氟化离子液体的溶剂对反应产物进行洗涤。优选地，所述溶剂可以为无水乙醇。又如，所述洗涤的次数可以为一次、两次或更多次，优选为三次。
[0016]
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对洗涤后的反应产物进行干燥。例如，所述干燥的温度为60-90℃，优选为70-80℃，示例性为60℃、70℃、80℃、90℃。进一步地，所述干燥的时间为12-24h，优选为15-20h，示例性为12h、15h、18h、20h、21h、24h。
[0017]
根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
[0018]
将稀土氧化物和氟化离子液体置于耐温耐压反应容器中，经溶剂热反应；待反应完成后，固液分离，对得到的反应产物进行洗涤、干燥，得到氟化稀土。
[0019]
本发明还提供由上述制备方法制得的氟化稀土，所述氟化稀土以化学式ref3表示；其中re代表稀土元素，选自la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、y和sc中的至少一种；优选选自la、ce、pr、nd和sm中的至少一种。
[0020]
根据本发明的实施方案，所述氟化稀土的氧含量低于100ppm，例如低于95ppm，示例性为80ppm、85ppm、89ppm、90ppm、95ppm。
[0021]
本发明的有益效果：
[0022]
(1)本发明以氟化离子液体和稀土氧化物为原料，经溶剂热反应，实现了无需溶解固态稀土氧化物，在离子液体营造的高温高压环境下由固态稀土氧化物制备得到固态氟化稀土的过程。该方法在相对低温条件下即可进行反应，避免了因高温产生氟气而带来一定的危险性。
[0023]
(2)本发明提供的氟化稀土制备方法反应条件温和、无需添加任何表面活性剂、催化剂或模板即可得到氟化稀土，从而极大地提高了氟化稀土的纯度。
0510)标准卡片的特征峰一致，说明使用该方式制备出来的产物为laf3粉体。同时采用元素分析仪(elementar vari el cube)计算氟化稀土中的氧含量，得出其氟化稀土的氧含量为80ppm，由此表明la2o3向laf3的转化率较高，通过本实施例方法可制得高纯度的ndf3。
[0045]
实施例3
[0046]
利用氟化离子液体[bmim][pf6]直接制备氟化稀土cef3的方法，包括如下步骤：
[0047]
(1)称取1.12mmol ce2o3固体粉末以及9ml氟化离子液体[bmim][pf6]于20ml聚四氟乙烯内衬中，后将聚四氟乙烯内衬放入不锈钢反应釜内；
[0048]
(2)将不锈钢反应釜放入烘箱中，进行溶剂热反应，控制反应温度为200℃，反应时间24h，利用离子液体的离子热将固体ce2o3在高温高压下转化成固体cef3；待反应结束，将反应产物取出离心，控制离心转速10000rpm，离心时间3min，实现固液分离；
[0049]
(3)将沉淀物用无水乙醇洗涤4遍，去除残留的离子液体；
[0050]
(4)洗涤完成后将沉淀物在90℃条件下干燥12h，即可得到cef3粉体。
[0051]
本实施例制得的cef3粉体的xrd图谱如图4所示，产物xrd曲线与cef3(pdf#89-1933)标准卡片的特征峰一致，说明使用该方式制备出来的产物为cef3粉体。同时采用元素分析仪(elementar vari el cube)计算氟化稀土中的氧含量，得出其氟化稀土的氧含量为95ppm，由此表明ce2o3向cef3的转化率较高，通过本实施例方法可制得高纯度的cef3。
[0052]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。