一种零维Cs3Cu2I5钙钛矿闪烁晶体及其应用的制作方法

本发明属于钙钛矿领域，尤其涉及一种零维cs3cu2i5钙钛矿闪烁晶体及其应用。

背景技术：

闪烁探测器是目前应用最广泛的核辐射探测器之一，通过吸收高能粒子或射线后发射可见光来实现核辐射探测。在过去的十年中，由于医学，工业和科学成像的新要求，以及强大的x射线源(例如同步辐射)的开发和利用，x射线在人类活动中的应用不断增加，这激发了对闪烁材料的研究，导致了该领域的兴起。因此，密集的研究和开发正在进行中，在不断探寻新的闪烁材料或优化现有的闪烁材料的同时，也在研发新的闪烁体制备技术。

金属卤化物钙钛矿因其高光电转换效率，高光致发光量子效率(plqy)，出色的色纯度和带隙可调等特性而在太阳能电池，发光二极管，光电探测器和闪烁体等应用领域中引起了广泛的关注。目前研究最多的是铅基钙钛矿晶体，但铅的固有毒性和铅基钙钛矿的不稳定性严重限制了它们的实际应用。为了解决这些问题，一种可行的策略是用其他二价无毒离子(例如锡和锗)或杂价离子代替铅，形成无铅钙钛矿晶体。由于存在与pb²⁺相当的孤对电子，因此已提出亚锡钙钛矿作为无害替代品，如cssnx3。不幸的是，sn²⁺在室温条件下容易氧化成sn⁴⁺，而且由于固有的晶体缺陷，cssnx3晶体的光致发光量子产率很低，低于0.5％。过去的几年中，还研究了sb基和bi基钙钛矿作为钙钛矿中铅元素的替代物，例如cs3sb2br9和cs3bi2br9，但sb和bi离子是重金属，同样会对人体和环境产生负面影响。

钙钛矿材料的出色结构可调性使它们能够形成各种类型的晶体结构，从三维(3d)网络到二维(2d)层，一维(1d)链，最终在分子水平上形成零维(0d)隔离结构。研究发现，减小晶体尺寸会导致更大的激子结合能和更好的光学性能。通常，3d材料的发光源自与低激子结合能相关的直接跃迁，从而导致较小的斯托克斯位移，较窄的fwhm和较低的plqy。与典型的3d材料不同，由于自陷激子形成或激发态结构重组，在低维材料中可以观察到宽带发射，大斯托克斯位移和高plqy。例如，saidaminov等人发现pl量子产率从3dcspbbr3的0.1％上升到0dcs4pbbr6的45％。0维金属卤化物晶体之所以展现出令人着迷的光学性能，是因为配位金属八面体在空间上被周围的无机或有机阳离子隔离，从而导致强烈的激子约束和自陷激子(ste)发射效应。因此，控制光敏部位的尺寸是一种实现宽带发射，大斯托克斯位移和高plqy的方法。

技术实现要素：

本发明的第一目的是提供一种透明度高、稳定性强，且量子发光效率高的cs3cu2i5钙钛矿闪烁晶体；

本发明的第二目的是提供上述钙钛矿闪烁晶体的应用。

技术方案：本发明的零维cs3cu2i5钙钛矿闪烁晶体，由如下步骤制得：

(1)按体积比1:3～3:1将n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混匀，制得混合溶液；

(2)将碘化铯与碘化亚铜加至上述混合溶液中，在25～60℃条件下搅拌制得过饱和前驱体溶液；其中，碘化铯与碘化亚铜的摩尔比为3:2～2:3；

(3)将上述制备的过饱和前驱体溶液过滤后，在27～80℃条件下进行晶体生长至停止。

进一步说，本发明步骤(2)中，n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜在25～60℃条件下混匀。搅拌的转速为500～2000rpm，搅拌时间为6～15h。

再进一步说，本发明步骤(3)中，过滤采用的漏斗的孔径为2～5μm。过滤的次数为1～4次。

更进一步说，步骤(3)中，所晶体生长时的温度升温速率为0.5～2.5℃/day。

本发明上述零维cs3cu2i5钙钛矿闪烁晶体应用于核辐射探测中。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该cs4pbi6钙钛矿晶体制备时采用逆温结晶法，操作简单、可控性强、可重复性好，能够实现大规模工业化生产；同时采用该方法制备的晶体透明度好、稳定性好、量子发光效率高，响应度高，可以用于核辐射探测。

附图说明

图1为通过本发明实施例1制备的cs3cu2i5钙钛矿晶体的x射线衍射图；

图2为通过本发明实施例1制备的cs3cu2i5钙钛矿晶体的xps图；

图3为通过本发明实施例1制备的cs3cu2i5钙钛矿晶体的激发光谱ple和发射光谱pl；

图4为通过本发明实施例1制备的cs3cu2i5钙钛矿晶体的荧光寿命图；

图5为通过本发明实施例1制备的cs3cu2i5钙钛矿晶体由x射线激发剂量率图；

图6为通过本发明实施例5制备的cs3cu2i5钙钛矿晶体的激发光谱ple和发射光谱pl；

图7为通过本发明实施例5制备的cs3cu2i5钙钛矿晶体的荧光寿命图；

图8为通过本发明实施例5制备的cs3cu2i5钙钛矿晶体由x射线激发剂量率图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

需说明的是，本发明采用的原料均可从市场上购买。

实施例1

(1)将5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)和5ml二甲基亚砜(dmso)在25℃的温度下进行混合，制得混合溶液；

(2)向上述混合溶液中加入摩尔比为3:2的碘化铯和碘化亚铜，在25℃的温度下旋转搅拌12h，旋转转速为500rpm，制得过饱和前驱体溶液；

(3)将上述过饱和前驱体溶液用2μm的漏斗进行1次过滤，放入晶体生长瓶中；

(4)将晶体生长瓶放置在加热台上，加热到27℃，晶体开始缓慢生长；

(5)控制生长瓶的温度按照0.5℃/day的速度上升，进行晶体生长，至温度达到33℃时停止生长。

结构表征

将该实施例1制备的钙钛矿对晶体进行结构表征，获得的结果如图1的xrd图和图2的xps所示。对晶体进行xrd表征，将结果图谱与标准图谱进行对比，可得知晶体为cs3cu2i5钙钛矿晶体。对晶体进行xps表征，可知cs:cu:i摩尔比为3:2:5，进一步证实了该晶体为cs3cu2i5钙钛矿晶体。

性能检测

同时，将实施例1制备的cs3cu2i5钙钛矿晶体进行性能检测，获得的结果如图3及图4所示。通过图3可知，在室温条件下，所制得的cs3cu2i5钙钛矿晶体发射光谱的中心波长为445nm，发蓝光，且半高宽约为80nm，属于宽谱发射；而其对应的激发光谱的中心波长为310nm，斯托克斯位移达到135nm，发射光谱与激发光谱之间的重叠部分很小，说明cs3cu2i5钙钛矿晶体自吸收较小，发光效率高。通过图4可知，利用一次指数拟合可得到较好的拟合效果，cs3cu2i5钙钛矿晶体的发光衰减时间接近1微秒，复合自陷态激子发射的特征。

应用

该晶体可用于x射线探测，使用不同剂量x射线进行激发，晶体发光强度随之改变，且线性关系较好，如图5所示。通过图5可知，改变x射线管的管电压和管电流，得到不同剂量率下所对应的发光积分强度，其线性拟合的效果很好，相关指数为0.9992。

实施例2

(1)将4mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)和6ml二甲基亚砜(dmso)在25℃的温度下进行混合，制得混合溶液；

(2)向上述混合溶液中加入摩尔比为3:3的碘化铯和碘化亚铜，在25℃的温度下旋转搅拌15h，旋转转速为1500rpm，制得过饱和前驱体溶液；

(3)将上述过饱和前驱体溶液用2μm的漏斗进行2次过滤，放入晶体生长瓶中；

(4)将晶体生长瓶放置在加热台上，加热到27℃，晶体开始缓慢生长；

(5)控制生长瓶的温度按照1℃/day的速度上升，进行晶体生长，至温度达到36℃时停止生长。

实施例3

(1)将6mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)和4ml二甲基亚砜(dmso)在40℃的温度下进行混合，制得混合溶液；

(2)向上述混合溶液中加入摩尔比为3:2的碘化铯和碘化亚铜，在40℃的温度下旋转搅拌6h，旋转转速为1000rpm，制得过饱和前驱体溶液；

(3)将上述过饱和前驱体溶液用5μm的漏斗进行3次过滤，放入晶体生长瓶中；

(4)将晶体生长瓶放置在加热台上，加热到42℃，晶体开始缓慢生长；

(5)控制生长瓶的温度按照1℃/day的速度上升，进行晶体生长，至温度达到50℃时停止生长。

实施例4

(1)将5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)和5ml二甲基亚砜(dmso)在50℃的温度下进行混合，制得混合溶液；

(2)向上述混合溶液中加入摩尔比为2:3的碘化铯和碘化亚铜，在50℃的温度下旋转搅拌12h，旋转转速为2000rpm，制得过饱和前驱体溶液；

(3)将上述过饱和前驱体溶液用2μm的漏斗进行4次过滤，放入晶体生长瓶中；

(4)将晶体生长瓶放置在加热台上，加热到53℃，晶体开始缓慢生长；

(5)控制生长瓶的温度按照1.5℃/day的速度上升，进行晶体生长，至温度达到62℃时停止生长。

实施例5

(1)将5mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)和5ml二甲基亚砜(dmso)在60℃的温度下进行混合，制得混合溶液；

(2)向上述混合溶液中加入摩尔比为3:2的碘化铯和碘化亚铜，在60℃的温度下旋转搅拌9h，旋转转速为500rpm，制得过饱和前驱体溶液；

(3)将上述过饱和前驱体溶液用2μm的漏斗进行1次过滤，放入晶体生长瓶中；

(4)将晶体生长瓶放置在加热台上，加热到64℃，晶体开始缓慢生长；

(5)控制生长瓶的温度按照2℃/day的速度上升，进行晶体生长，至温度达到80℃时停止生长。

性能检测

同时，将实施例5制备的cs3cu2i5钙钛矿晶体进行性能检测，获得的结果如图6及图7所示。通过图6可知，使用326nm的激发光激发后，发光峰在444nm处，光致发光量子效率为93.5％；通过图7可知，发光衰减时间为998.4±1.8纳秒，接近1微秒，与图4基本相同。

应用

该晶体可用于x射线探测，使用不同剂量x射线进行激发，晶体发光强度随之改变，且线性关系较好，如图8所示。通过图8可知，线性拟合的相关指数为0.998，拟合效果较好。