本发明属固废资源化利用技术领域，具体地，涉及一种含锌废物制备高纯硫酸锌的方法。
背景技术：
随着经济的发展，固废资源化利用越来越备受关注，其中钢铁厂含锌贵金属烟气和含锌铅粉尘、冶金含锌尘泥、高炉除尘灰、电炉除尘灰、高炉瓦斯泥、转炉og泥及磷化污泥、铅锌尾矿、含锌电镀废水、铅锌冶炼废水、热镀锌工厂排出的高浓度废液、废干电池，以及废铜锌合金滤料、醇类脱氢制醛和酮生产中的废铜锌合金催化剂等，已经成为当下主要的含锌三废来源，其常伴有铜、锰、铁、铅、铬、铝、镍等杂质元素离子，成为制约利用其制备硫酸锌高纯品及应用的关键因素。例如，当硫酸锌中钴含量大于1mg/l时，会导致锌电解系统电流效应降低，严重时发生板结现象。而铜、隔离子含量超标时，无法合成高纯0#锌产品。当锰、铁、铅、铬、铝、镍离子含量超标时，所合成的硫化锌产品无论是从色度还是遮盖率等方面都会大打折扣。因此，湿法炼锌工艺对硫酸锌溶液中杂质元素含量有严格的规定，成品硫酸锌中杂质含量不应高于0.8ppm，有些应用领域对更杂质含量要求更低。
目前，锌粉置换法仍是硫酸锌溶液脱除锰、铁、铅、铬、铝、镍的经典工艺，其中，正向和逆向净化在该工艺中应用广泛。但两种净化方向均存在多段操作，工艺流程长、成本高等缺点。zn/zn2+、cd/cd2+、cr/cr3+、co/co2+、ni/ni2+和cu/cu2+的标准电极电位分别为-0.763v、-0.403v、-0.913v、-0.277v、-0.257v和0.377v，可以看出锌粉先置换钴，后置换镍、铜和镉等，因此铜容易脱除，镉稍困难，操作不当容易出现反溶现象，影响正常生产；并且除镍过程中还需要提供少量铜离子，进而加大处理成本和时间。中国专利cn107253801b公开了一种高锰酸钾预氧化-生物锰氧化联合去除水中有机物的方法，高锰酸钾预氧化的作用下，虽然能高效去除水体有机物，但会伴有二价锰生成，造成水体出现重金属污染现象，需要通过外加锰氧化细菌对其进行后期处理，以消除高锰酸钾预氧化过程中所产生的二价锰污染问题；中国专利申请cn103214119a公开一种去除含溴离子饮用水中溴离子的方法，在高锰酸钾预氧化、聚合氯化铝和三氯化铁的共同作用下，可有效控制后续臭氧氧化溴酸盐和消毒阶段溴类消毒副产物生成，具有广阔的应用前景，但反应过程中高锰酸钾的分解受体系酸度影响较大，需将ph控制在6～9之间；体系偏碱易生成锰酸根，偏酸易生成二价锰离子，仅在ph6～9中性条件下才能生成二氧化锰沉淀。高锰酸钾作为氧化剂对体系ph条件要求苛刻，且难以控制。且当水体中含有过高浓度铁锰离子，对纺织、印刷、造纸行业的质量产生较大影响，使产品的颜色和色泽降低。在管道输送方面，在富铁的环境下，锰离子极易附着在管道上被氧化，进而生成铁锰沉淀物，降低管道的输水能力，沉淀物的剥落对自来水水质产生很大影响，极易出现“红水”现象或“黑水”现象，甚至造成阻塞，降低管道的使用寿命。氯气作为反应促发剂时，虽然增大了酸度适应性，但难存储、易腐蚀存储设备危险性较高。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含锌废物制备高纯硫酸锌的方法，利用过硫酸物质作为反应促发剂，锌粉作为还原剂，协同去除含锌固体废物中锰、铁、铅、铬、铝、钴、镍和钙杂质，制备高纯硫酸锌的方法；促发剂和还原剂进入后还可提高产量，不引入危害及影响后期硫酸锌使用的物质或元素。其次，利用含锌废物制备高纯硫酸锌，一方面增加金属产品的来源，带来极大的经济价值；另一方面也能够大大降低含锌废物堆置和掩埋所释放的铜、锰、铁、铅、铬、镉、铝、钴和镍等离子对环境造成的污染，这对降低工业实际运营综合成本、提高市场竞争力、工业生产与生态环境协调可持续发展有及其重要的意义。
为实现上述技术目的，本发明提供了一种含锌废物制备高纯硫酸锌的方法，该方法是在40-80℃，ph＝2.5-6.5条件下，利用过硫酸物质对含铜、锰、铁、铅、铬、镉、铝、镍、钴和钙等杂质的硫酸锌溶液进行预处理，去除一定量的铁和铝，及一定量的钙，既以过硫酸物质作为反应促发剂，使铁、钙和铝以氯铜铝矾、羟铅铝钒、硫酸铁、铝铜镍矿、铝氟石膏的形式沉淀析出。然后过滤分离，得到滤液，继续向滤液中加入锌粉，将滤液溶液中的铜、锰、铁、铅、铬、隔、铝、钴、镍及钙等金属，还原为金属单质，再经过滤分离即可得到各类杂质离子均低于0.8ppm的纯度较高的高纯硫酸锌溶液。
优化的方案，所述过硫酸物质包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸中的一种或两种以上的组合。其中，若为多种过硫酸盐组合时，过硫酸钠百分比大于70％。
优化的方案，所述过硫酸物质的加入量与硫酸锌溶液中杂质金属总量的摩尔质量比为1:1～2:1。
优化的方案，所述过硫酸物质作为反应促发剂，预处理的搅拌反应时间为60-180min。
优化的方案：所述锌粉粒度为40目至200目，含量70-99.99％；进一步优选为，所述的锌粉粒度为40目至200目之间，其中锌粉的纯度根据所需制备硫酸锌纯度进行相应选择，若锌粉纯度较低，但硫酸锌纯度要求较高，需进行多次循环处理以达到要求。
优化的方案，加入锌粉还原搅拌时间为40-60min。
优化的方案，所述锌粉的加入量与滤液溶液中杂质金属总量的摩尔质量比为1:1～1.5:1。
所述含锌废物为含铜、锰、铁、铅、铬、镉、铝、钴、镍和钙等杂质的硫酸锌溶液，其中，该方法可处理铜、锰、铁、铅、铬、镉、铝、钴、镍和钙杂质元素的初始浓度分别为cu：0mg/l～500mg/l、mn：0.01mg/l～150mg/l、fe：0.01mg/l～120mg/l、pb：0.01mg/l～50mg/l，cr：0.01mg/l～350mg/l、cd：0.1mg/l～300mg/l、al：0.01mg/l～120mg/l、co：0.01mg/l～150mg/l、ni：0.01mg/l～50g/l，ca：0.01mg/l～30mg/l。
本发明的技术方案中，采用过硫酸物质作为反应促发剂的效果优于采用高锰酸钾或氯气。且过硫酸物质作为反应促发剂时，不仅能增加硫酸锌的产量还不会对硫酸锌的后期应用产生影响；如过硫酸铵和过硫酸与锌粉作为除杂引入物时，既可除杂，还能增加硫酸锌的产量。
本发明的技术原理：
首先，反应促发剂具有一定的活化能，且能在较低温度(0-50℃下引发聚合反应)可有效降低某些反应的条件；过硫酸物质作为反应促发剂时，受ph影响较小，且不像高锰酸钾会因ph的不同，导致后期的杂质离子复杂多样的现象(酸性条件下产物是+2价锰离子盐，中性或碱性是mno2)。根据金属的氧化还原电势，铝(-1.50v)>锰(-1.18v)>铬(-0.913v)>铁(-0.771v)>锌(-0.762v)>镉(-0.403v)>铜(-0.377v)>镍(-0.246v)>钴(-0.28v)>铅(-0.126v)，故很难从硫酸锌溶液中去除去除锰、铁和铝。然而，过硫酸物质作为反应促发剂，可以有效的控制其后续产物，避免引入新的杂质；也为后续锌粉还原提供一定的反应活化能，降低了反应条件。大量实验证明，在温度40-80℃，ph＝2.5-6.5的含铜、锰、铁、铅、铬、铝、钴、镍和钙等杂质的硫酸锌溶液中加入过硫酸物质作为反应促发剂反应过滤后，再经锌粉还原可达到杂质去除和提高硫酸锌的纯度目的。
基于以上原因，使得本发明所提及的方法能够较好的利用过硫酸物质作为反应促发剂制备高纯硫酸锌，去除铜、锰、铁、铅、铬、镉、铝、钴、镍和钙等杂质元素。
与现有锌粉单独还原置换、金属基合金、高锰酸钾氯气等处理工艺相比，本发明具有以下优势：
(1)采用的单一过硫酸物质或混合类过硫酸物质进行处理后，体系内反应引发效率强，可有效降低溶液反应电势，进而使得铁、钙、铝提前沉淀，降低了剩余杂质离子的反应电势，提高了锌粉还原效率。
(2)纯化效率高，过硫酸物质耗量低，使用成本低。
(3)纯化效率高，沉淀后的金属杂质不返溶，且不引入危害纯化物后期使用的杂质，且所使用试剂还可增加产品产量。既过硫酸铵和过硫酸与锌粉，除杂的同时，增加硫酸锌的产量；过硫酸钾与过硫酸钠除杂生成的硫酸钠和硫酸钾，对硫酸锌的后期应用不产生影响。
(4)与高锰酸钾和氯气等处理工艺相比，过硫酸物质受体系ph干扰较小，无因ph变化导致生成物复杂多样或储存不便等生产问题。
(5)有效地去除含锌固废原料所得的硫酸锌溶液中的铜、锰、铁、铅、铬、镉、铝、钴、镍和钙，增加硫酸锌的产量，且不引入影响后续加工的离子，工艺过程简单，操作简单，成本低、工艺条件温和，易于工业化应用，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步描述。
实施例1
针对某钢铁冶金厂的冶金含锌尘泥，经酸化处理后(zn:70g/l，cu:120mg/l，mn:73mg/l，cd:249mg/l，ni:20mg/l，co:23.4mg/l，fe:80mg/l，al:75mg/l，ph＝2.5)。按铜、锰、铝和铁摩尔质量的1.5倍添加过硫酸钠，在60℃条件下搅拌反应120min后过滤；并向所得滤液中加入镉、镍和钴摩尔质量的1倍200目的锌粉(99％)，置于相同温度环境下搅拌处理50min后反应结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。最终滤液cu:0mg/l，mn:0.56mg/l，cd:0.11mg/l，ni:0.02mg/l，co：0.06mg/l，fe:0mg/l，al:0.45mg/l，杂质去除率均超过98％。
实施例2
针对某铅锌尾矿，经酸化处理后(zn:20g/l，cu:120mg/l，mn:93mg/l，pb:20mg/l，co:23.4mg/l，fe:20mg/l，ph＝4)。按铜、锰和铁摩尔质量的2倍添加过硫酸钠，在60℃条件下搅拌反应120min后过滤；并向滤液中加入镉和钴摩尔质量的1倍200目的锌粉(99％)，置于相同温度环境下处理50min后反应结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。最终滤液cu:0mg/l，mn:0.21mg/l，pb：0.04mg/l，co：0.02mg/l，fe：0mg/l，杂质去除率均超过99.11％。
实施例3
针对某电镀厂含锌电镀废水(zn:35.15g/l，cu:320mg/l，mn:53mg/l，cr:249mg/l，fe:80mg/l，al:75mg/l，ph＝4.5)。按铜、锰、铝和铁摩尔质量的1.5倍添加过硫酸钠，在60℃条件下搅拌反应120min后过滤；并向滤液中加入以铬摩尔质量的1倍200目的锌粉(99％)，置于相同温度环境下处理50min后反应结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。最终滤液中cu：0mg/l，mn:0.05mg/l，cr：0.08mg/l，fe:0mg/l，al:0.06mg/l，杂质去除率均超过99.22％。
实施例4
针对某铅锌冶炼厂冶炼废水(zn:240.6mg/l，pb:7.5mg/l，cu:3.2mg/l，cd：35mg/l，ph＝5)。按铜摩尔质量的1.5倍添加过硫酸钠，在60℃条件下搅拌反应120min后过滤；并向滤液中加入以铅、砷和镉摩尔质量的1.5倍200目的锌粉(80％)，置于相同温度环境下处理50min后反应结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。最终滤液中pb:0.001mg/l，cu:0mg/l，cd:0.001mg/l，杂质去除率均超过99％。
实施例5
针对某热镀锌工厂排出的高浓度废液(zn:240.6mg/l，fe:80.6mg/l，ph＝2.5)。按铁摩尔质量的1.5倍添加过硫酸钠，在60℃条件下搅拌反应60min后过滤；并向滤液中加入以铁摩尔质量的0.5倍200目的锌粉(99％)，置于相同温度环境下处理50min后反应结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。最终所得滤液中fe:0.001mg/l杂质去除率均超过99％。
实施例6
针对废干电池酸浸废液(zn:255.6mg/l，mn:80.6mg/l，cu:10.6mg/l，ph＝6.5)。按铜和锰摩尔质量的1.5倍添加过硫酸钠，在60℃条件下搅拌反应180min后过滤；并向滤液中加入以铜和锰摩尔质量的0.5倍200目的锌粉(80％)，置于相同温度环境下处理50min后反应结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。最终所得滤液中mn:0.03mg/l，cu:0.001mg/l，杂质去除率均超过99％。
实施例7
针对废铜锌合金滤料以及醇类脱氢制醛和酮生产中的废铜锌合金催化剂酸浸废液(zn:255.6mg/l，ni:20.6mg/l，cu:40.6mg/l，al:45mg/l，ph＝4.5)。按铜和铝摩尔质量的1.5倍添加过硫酸钠，在60℃条件下搅拌反应180min后过滤；并向滤液中加入以镍和砷摩尔质量的0.5倍40目的锌粉(99％)，置于相同温度环境下处理50min后反应结束反应，真空抽滤并收集滤液和滤渣。最终所得滤液中ni:0.012mg/ll，cu:0.001mg/l，as：0.004mg/l，al：0.001mg/l，杂质去除率均超过99％。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。