微晶玻璃器皿及其制备方法与流程

本发明属于微晶玻璃器皿制备领域，具体涉及一种具有优异抗热震性的微晶玻璃器皿及其制备方法。

背景技术：

微晶玻璃是利用玻璃的介稳性，通过热处理并控制析晶而得到的一种复相固体材料。li2o-al2o3-sio2(las)系统微晶玻璃作为透明微晶玻璃中的一个重要品种，因为其具有膨胀系数可调、强度高兼具高的透过率的特性，其应用范围涉及防火玻璃、天文观测、日用电器厨具等众多领域。

对于锂铝硅系微晶玻璃，其热处理温度较高，不利于大规模生产和应用。针对在保持微晶玻璃性能的前提下，调整玻璃组成，适当的降低热处理温度以适应工业生产要求。晶核剂以及组分的微调对玻璃的核化及晶化过程影响很大，通过组分的调控以控制热处理过程，玻璃中均匀生长出适量且优异的晶相，并能控制晶粒尺寸的大小，得到性能优异的锂铝硅透明微晶玻璃。

目前，用于日用厨具玻璃器皿的微晶玻璃市场基本被康宁和肖特占领，对于国内微晶玻璃存在着性能与成本制约的关系。通过调整玻璃组分以及调控热处理条件，提升现有日用厨具器皿微晶玻璃产品品质，重点提升器皿微晶玻璃产品的力学性能和热学性能，达到或超过国外同类产品的性能，开发出新型耐高温低膨胀微晶玻璃产品，促进企业产品结构调整，提升企业国际竞争力。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种微晶玻璃器皿及其制备方法，通过该方法制备得到的微晶玻璃器皿掺杂少量晶核剂，具有优异抗热震性，耐高温低膨胀。

本发明的技术解决方案是：微晶玻璃器皿，由锂铝硅透明微晶玻璃制成，其特征在于：所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：sio2：58~70mol%；al2o3：18~20mol%；li2o：7~11mol%；zno：2~4mol%；mgo：2~4mol%；tio2：0.2~1.0mol%；zro2：0.2-0.8mol%；p2o5：0.4-1.0mol%；sb2o3：0.2mol%；各个组分摩尔百分数之和是100%mol。

更进一步的是，所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：sio2：70mol%；al2o3：18mol%；li2o：7mol%；zno：2mol%；mgo：2mol%；tio2：0.2mol%；zro2：0.2mol%；p2o5：0.4mol%；sb2o3：0.2mol%。

更进一步的是，所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：sio2：66.5mol%；al2o3：18.5mol%；li2o：8mol%；zno：2.5mol%；mgo：2.5mol%；tio2：0.6mol%；zro2：0.5mol%；p2o5：0.7mol%；sb2o3：0.2mol%。

更进一步的是，所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：sio2：64mol%；al2o319mol%；li2o：9mol%；zno：3mol%；mgo：3mol%；tio2：0.6mol%；zro2：0.5mol%；p2o5：0.7mol%；sb2o3：0.2mol%。

更进一步的是，所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：sio2：62mol%；al2o3：20mol%；li2o：10mol%；zno：3mol%；mgo：3mol%；tio2：0.7mol%；zro2：0.5mol%；p2o5：0.6mol%；sb2o3：0.2mol%。

更进一步的是，所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：sio2：58mol%；al2o3：20mol%；li2o：11mol%；zno：4mol%；mgo：4mol%；tio2：1.0mol%；zro2：0.8mol%；p2o5：1.0mol%；sb2o3：0.2mol%。

更进一步的是，所述的微晶玻璃器皿的制备方法，包括步骤如下：

（1）按照摩尔百分比称取各组分转移至研钵中，混合研磨30min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1550℃下放入高温炉，2℃/min升温至1600～1650℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液；

（2）将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，成型后的玻璃在600~650℃退火保温3~5h以消除玻璃内部应力，随炉降温到室温得到淡黄色透明玻璃；

（3）对玻璃进行热处理，得到锂铝硅微晶玻璃。

更进一步的是，所述热处理条件为：在710~740°c下核化3-6h，再在820~850℃下晶化2~3h，随炉冷却至室温；其中，升温速率为5℃/min。

本发明的各原料所起的作用：sio2作为玻璃网络形成体，在玻璃中形成网络骨架；li2o和mgo为网络外体，助熔剂，降低玻璃的粘度，促进玻璃液的澄清和均化；zno和al2o3为网络中间体；tio2、zro2、p2o5作为晶核剂，促进玻璃成核；sb2o3作为澄清剂。

本发明具有以下优点和有益效果：

1、调整了玻璃中li2o的含量，并调整了玻璃基础组成和热处理条件，制备出具有优异抗热震性的微晶玻璃器皿，具有高硬度和低热膨胀系数及良好的可见光透过率，经700℃的热震性实验后仍具有较低的热膨胀系数。

2、调整li2o的比例及添加适量晶核剂，从dsc曲线可以看出，有利于析晶温度的降低，降低了玻璃的热处理温度，提高了微晶玻璃的强度和抗热震稳定性。

3、调整热处理条件，便于控制玻璃的析晶及微观结构，能够实现优异的力学和热学性能，得到微晶玻璃主晶相为β-石英固溶体，次晶相为钛酸锆，晶粒尺寸在6.4~69.9nm，维氏硬度872~944kgf/mm²，在550nm处透过率为51~85%；热膨胀系数cte20~700℃在0.34×10^-6℃^-1~0.67×10^-6℃^-1；经700℃的热震性实验后cte20~700℃为0.43×10^-6℃^-1~0.75×10^-6℃^-1。

4、利用该方法制备的锂铝硅透明微晶玻璃能够有效降低热处理温度，减少能耗，保证较好的物理性能特别是抗热震性能，可以广泛的应用于日用玻璃器皿的制备。

附图说明

图1为实施例1~5中li-7~li-11的锂铝硅玻璃升温速率为10℃/min的dsc曲线图；

图2为实施例1~5中在730℃/5h+820℃/2h热处理li-7~li-11锂铝硅玻璃的xrd谱图；

图3为实施例1~5中在730℃/5h+820℃/2h热处理li-7~li-11锂铝硅玻璃的透过率曲线图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明的实施例1~5是随li含量变化的锂铝硅玻璃，依次命名为li-7~li-11。

实施例1

锂铝硅玻璃组成是：sio2：70mol%；al2o3：18mol%；li2o：7mol%；zno：2mol%；mgo：2mol%；tio2：0.2mol%；zro2：0.2mol%；p2o5：0.4mol%；sb2o3：0.2mol%。

按照摩尔百分比称取各组分转移至研钵中，混合研磨30min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1550℃下放入高温炉，2℃/min升温至1650℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液；将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，成型后的玻璃在650℃退火保温3h以消除玻璃内部应力，随炉降温到室温得到淡黄色透明玻璃；对玻璃进行热处理，得到锂铝硅微晶玻璃；所述热处理条件为：730°c下核化5h，再在820℃下晶化2h，随炉冷却至室温；其中，升温速率为5℃/min。

所得到的锂铝硅透明微晶玻璃的晶粒尺寸6.4~29.1nm；锂铝硅透明微晶玻璃的维氏硬度872kgf/mm²；锂铝硅透明微晶玻璃在550nm处透过率为85%；锂铝硅透明微晶玻璃的cte20~700℃为0.67×10^-6℃^-1；经700℃的热震性实验后cte20~700℃为0.75×10^-6℃^-1。

实施例2

锂铝硅玻璃组成是：sio2：66.5mol%；al2o3：18.5mol%；li2o：8mol%；zno：2.5mol%；mgo：2.5mol%；tio2：0.6mol%；zro2：0.5mol%；p2o5：0.7mol%；sb2o3：0.2mol%。

按照摩尔百分比称取各组分转移至研钵中，混合研磨30min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1550℃下放入高温炉，2℃/min升温至1640℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液；将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，成型后的玻璃在640℃退火保温3.5h以消除玻璃内部应力，随炉降温到室温得到淡黄色透明玻璃；对玻璃进行热处理，得到锂铝硅微晶玻璃；所述热处理条件为：730°c下核化5h，再在820℃下晶化2h，随炉冷却至室温；其中，升温速率为5℃/min。

所得到的锂铝硅透明微晶玻璃的晶粒尺寸18.3~36.1nm；锂铝硅透明微晶玻璃的维氏硬度909kgf/mm²；锂铝硅透明微晶玻璃在550nm处透过率为74%；锂铝硅透明微晶玻璃的cte20~700℃为0.48×10^-6℃^-1；经700℃的热震性实验后cte20~700℃为0.66×10^-6℃^-1。

实施例3

锂铝硅玻璃组成是：sio2：64mol%；al2o319mol%；li2o：9mol%；zno：3mol%；mgo：3mol%；tio2：0.6mol%；zro2：0.5mol%；p2o5：0.7mol%；sb2o3：0.2mol%。

按照摩尔百分比称取各组分转移至研钵中，混合研磨30min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1550℃下放入高温炉，2℃/min升温至1630℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液；将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，成型后的玻璃在630℃退火保温4h以消除玻璃内部应力，随炉降温到室温得到淡黄色透明玻璃；对玻璃进行热处理，得到锂铝硅微晶玻璃；所述热处理条件为：730°c下核化5h，再在820℃下晶化2h，随炉冷却至室温；其中，升温速率为5℃/min。

所得到的锂铝硅透明微晶玻璃的晶粒尺寸23.8~39.8nm；锂铝硅透明微晶玻璃的维氏硬度931kgf/mm²；锂铝硅透明微晶玻璃在550nm处透过率为70%；锂铝硅透明微晶玻璃的cte20~700℃为0.39×10^-6℃^-1；经700℃的热震性实验后cte20~700℃为0.46×10^-6℃^-1。

实施例4

锂铝硅玻璃组成是：sio2：62mol%；al2o3：20mol%；li2o：10mol%；zno：3mol%；mgo：3mol%；tio2：0.7mol%；zro2：0.5mol%；p2o5：0.6mol%；sb2o3：0.2mol%。

按照摩尔百分比称取各组分转移至研钵中，混合研磨30min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1550℃下放入高温炉，2℃/min升温至1620℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液；将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，成型后的玻璃在620℃退火保温4.5h以消除玻璃内部应力，随炉降温到室温得到淡黄色透明玻璃；对玻璃进行热处理，得到锂铝硅微晶玻璃；所述热处理条件为：730°c下核化5h，再在820℃下晶化2h，随炉冷却至室温；其中，升温速率为5℃/min。

所得到的锂铝硅透明微晶玻璃的晶粒尺寸28.5-61.2nm；锂铝硅透明微晶玻璃的维氏硬度944kgf/mm²；锂铝硅透明微晶玻璃在550nm处透过率为61%；锂铝硅透明微晶玻璃的cte20~700℃为0.35×10^-6℃^-1；经700℃的热震性实验后cte20~700℃为0.43×10^-6℃^-1。

实施例5

锂铝硅玻璃组成是：sio2：58mol%；al2o3：20mol%；li2o：11mol%；zno：4mol%；mgo：4mol%；tio2：1.0mol%；zro2：0.8mol%；p2o5：1.0mol%；sb2o3：0.2mol%。

按照摩尔百分比称取各组分转移至研钵中，混合研磨30min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1550℃下放入高温炉，2℃/min升温至1600℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液；将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，成型后的玻璃在600℃退火保温5h以消除玻璃内部应力，随炉降温到室温得到淡黄色透明玻璃；对玻璃进行热处理，得到锂铝硅微晶玻璃；所述热处理条件为：730°c下核化5h，再在820℃下晶化2h，随炉冷却至室温；其中，升温速率为5℃/min。

所得到的锂铝硅透明微晶玻璃的晶粒尺寸34.1-69.9nm；锂铝硅透明微晶玻璃的维氏硬度929kgf/mm²；锂铝硅透明微晶玻璃在550nm处透过率为50%；锂铝硅透明微晶玻璃的cte20~700℃为0.34×10^-6℃^-1；经700℃的热震性实验后cte20~700℃为0.43×10^-6℃^-1。

图1所示，是实施例1~5的不同li含量的锂铝硅玻璃的dsc曲线图；从图中可以观察到玻璃化转变温度在648.5℃~721.8℃，析晶峰温度随li含量增加而降低在818.6℃~877.5℃，说明较高的li含量有助于降低析晶温度则可以降低热处理温度，从而较少能源消耗。

图2所示，是实施例1~5中7-11mol%li2o含量锂铝硅玻璃，经730℃/5h+820℃/2h热处理后得到微晶玻璃的xrd图谱；从图中可以看出析出主晶相均为β~石英固溶体，次晶相为钛酸锆，li~7衍射峰相对较弱，晶相含量很少，随着li2o含量上升，衍射峰强度上升，说明晶相含量增加。

图3所示，是实施例1~5中7-11mol%li2o含量锂铝硅微晶玻璃的可见光透过率曲线图。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。