一种银离子预嵌入锰氧基纳米线及其制备方法、应用与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种银离子预嵌入锰氧基纳米线及其制备方法。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

近年来，随着社会对能源需求的不断增大，不可再生能源被逐渐消耗，也由此带来了严重的环境污染问题。因此，需要发展可再生能源和建立稳定高效可持续的清洁能源储存与转化系统来解决上述问题。但是，以风能、太阳能和潮汐能等为代表的可再生能源转化效率低且受地域时间等的限制，难以快速取代化石能源。因此，亟需研究和开发稳定高效的能源储存系统以满足市场需求。在目前的市场中，锂离子电池能量密度高，超级电容器功率密度高、循环寿命长，它们凭借各自独特的优势在众多储能器件中脱颖而出。但是锂离子电池有限的功率密度和循环寿命以及超级电容器较低的能量密度使得单一器件无法满足市场中某些领域对于储能器件高功率和高能量密度的需求。因此，混合超级电容器应运而生。混合超级电容器是一种新型储能器件，一极采用电池型电极作为能量源，另一极采用电容型电极作为功率源，期望结合两者的优势，同时获得高能量密度与高功率密度。

锰氧基材料作为一种备受研究者关注的电极材料，具有以下诸多优点：(1)锰元素价态丰富，作为一种过渡金属元素，锰具有5个未配对电子，因此它具有最多的氧化态；(2)种类多样，锰氧基材料可以形成各种不同类型的氧化物，如mn2o3、mno2、mno等；(3)理论比容量高，锰氧化物具有较高的理论比容量，约在1100-1300fg^-1之间；(4)储量丰富价格低廉，与价格昂贵的二氧化钌相比，具有较大的成本优势。二氧化锰作为一种典型的具有赝电容储能行为的电极材料，具有丰富的晶体结构，如一维隧道结构、二维层状结构和三维尖晶石结构。但是其储能过程中的电化学反应发生在材料的表面或近表面处，二氧化锰材料有限的比表面积和活性位点限制了其比容量的发挥，进而导致较低的活性材料利用率。因此，如何提高活性物质利用率以及提高其比容量进而提升电容器设备整体的功率密度是锰氧基材料的一个重要研究方向。针对这一关键问题，研究者们进行了大量的研究。

湖北大学万厚钊等人发明了一种金属阳离子插层结构的锰氧化物电极材料，采用的是电化学法，以金属盐水溶液为电解质，浓度为0.1-10mol/l，以负载在集流体上的锰氧化物为工作电极，ag/agcl为参比电极，铂片为对电极，在0-1.3v的工作电压下进行了电化学反应，所制备得到的金属阳离子插层结构的锰氧化物用于金属二次离子电池或超级电容器电极材料。

万厚钊等人发明的金属阳离子插层结构的锰氧化物的制备过程采用电化学循环伏安法，该方法需要在三电极体系下完成，在大规模生产应用方面较难实现，难以实现真正的商业化。本发明中并没有提及所得产物的晶体结构信息。

天津大学于一夫等人利用高温煅烧法制备了一种钙锰氧化物材料，先用水热合成法制备二氧化锰管材料，然后将二氧化锰管与硝酸钙混合均匀后再进行高温煅烧，得到尺寸均一的钙锰氧化物颗粒。其中，水热反应温度为130-150℃，时间为10-12小时；高温煅烧温度为800-900℃。

于一夫等人先用水热法制备二氧化锰管材料再进行固相反应得到钙锰氧化物材料，但发明人发现：过程较为繁琐；且高温煅烧所需温度较高，能量消耗大，成本也较高，不符合当前环保绿色生产的要求。

技术实现要素：

为了克服上述问题，本发明提供了一种低成本、易操作的制备银离子预嵌入锰氧基材料的方法。首先是制备出合适的二氧化锰材料作为前驱体，我们选用硫酸锰和高锰酸钾为原料，采用沉淀法合成制备出二氧化锰纳米棒状材料作为后续水热反应的前驱体。采用水热合成法来进行银离子预嵌入锰氧基材料的合成制备，水热合成法具有操作简单、反应条件可控、所得纳米材料粒径均匀等优势，通过合理控制反应时间与反应温度进行形貌调控，最终获得期望形貌。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种银离子预嵌入锰氧基纳米线，所述纳米线为银锰氧纳米线，长度在0.1微米到10微米之间。

本发明研究发现：选择银离子作为嵌入离子来进行晶格调控，将所得材料用于锂离子和钠离子超级电容器时可获得优异的电化学性能。将该二氧化锰前驱体作为锰源，再通过与合适的能提供银离子的材料相匹配，进行水热反应，最终得到结晶性良好、形貌均匀、尺寸合适的银离子预嵌入银锰氧纳米线材料，并将其用做水系锂离子和钠离子混合超级电容器电极材料。

本发明的第二个方面，提供了一种银离子预嵌入锰氧基纳米线的制备方法，包括：

以二氧化锰纳米棒状材料作为二氧化锰前驱体，与银盐混合均匀，进行水热反应，反应完成后，固液分离，干燥，得到银离子预嵌入锰氧基材料。

本发明首先要通过纳米化的方法增大其比表面积，增加活性位点的数量，使其能与电解液充分接触，发挥出优异的电化学性能。除了减小颗粒尺寸外，本发明还通过离子预嵌入的方法来对晶体结构进行调控，提供较大的可供离子快速脱嵌的离子通道，进一步提高了电极材料比容量。本发明提供了一种简便高效的银离子预嵌入锰氧基材料的制备方法，实现了锰氧基材料的电化学性能的提升，并且该方法可用于大规模生产。

本发明的第三个方面，提供了任一上述的银离子预嵌入锰氧基纳米线在制备混合超级电容器、电池、电极中的应用。

由于本发明制备的材料用于锂离子和钠离子超级电容器时可获得优异的电化学性能，因此，有望在混合超级电容器、电池、电极中得到广泛的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明低成本地实现了对氧化锰材料的形貌调控和晶格调控，本发明制备得到的银离子预嵌入银锰氧纳米线材料是一种新型的材料结构，可以用于水系混合超级电容器的正极材料。

(2)本发明将电极材料纳米化有助于减小颗粒尺寸，提高材料的比表面积，暴露出更多的活性位点，有利于电化学反应的进行。其中一维纳米线结构具有较大的体积比表面积，能够为离子提供一维传输通道，通过对反应温度、保温时间等水热合成反应条件的合理把控，来对纳米线的长度进行调控。

(3)本发明利用层间工程预嵌入金属阳离子可以扩大晶面间距，为离子脱嵌提供更加宽阔稳定的通道，使电极材料获得更高的比容量和倍率性能。通过将金属阳离子嵌入氧化锰材料晶格中对其进行结构调控，使离子不仅可以在材料近表面处进行脱嵌，还能进入内部脱嵌，大大提升材料的比容量，当其用于水系混合超级电容器的电极材料时，表现出优异的电化学性能，容量提升，倍率性能和长循环稳定性也进一步提高。

综上，通过简单的一步水热法实现了银离子在二氧化锰材料中的预嵌入，使其比容量提高，倍率性能增强。本发明具有制备过程简单、易操作、高效节能等优点，实现了银锰氧纳米线材料的成功制备，更重要的是实现了对该材料的形貌和晶格调控，实现了其电化学性能的提高。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例3制备的银离子预嵌入前后的锰氧基材料的xrd图。

图2为实施例1制备的银锰氧材料的sem图。

图3为实施例3制备的银锰氧材料的sem图。

图4为实施例3制备所得银锰氧材料的xps图谱。

图5为实施例3制备所得银锰氧材料hrtem及元素分布图。

图6为实施例3制备的银离子预嵌入前后的锰氧基材料的cv曲线。

图7为实施例3制备的银离子预嵌入前后的锰氧基材料的比电容对比。

图8为实施例3制备的银锰氧材料gcd曲线。

图9为实施例3制备的银锰氧材料长循环性能。

图10为使用实施例3制备的银锰氧材料组装的水系锂离子混合超级电容器点亮led灯的光学图片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明提供了一种银离子预嵌入的银锰氧纳米线材料结构。纳米线长度在0.1-10微米，最优直径10-30纳米。

本发明通过层间预嵌入金属阳离子的策略来实现对锰氧基材料的晶格调控。通过预嵌入银离子来对锰氧基材料进行晶格调控，扩大晶面间距，使离子能够在隧道结构中更加快速地脱嵌，从而进一步提高比容量与倍率性能，提高活性物质的利用率，以获得优异的电化学性能。并且预嵌入的银离子还可以起到稳定晶体结构，延长电极循环寿命的作用。

本发明提高锰氧基材料的电化学性能。通过银离子预嵌入来提高锰氧基材料的比容量、倍率性能以及长循环稳定性。

本发明还提供了一种银离子预嵌入的银锰氧纳米线材料的制备工艺：首先通过沉淀法制备二氧化锰前驱体材料，将高锰酸钾和硫酸锰溶解在去离子水中，在合适的温度范围进行反应，再将所得产物静置、离心干燥得到所需二氧化锰材料。然后将所得二氧化锰材料作为锰源，银源可以是可溶于水的银盐，通过水热反应来实现银离子的预嵌入。在水热反应过程中，合理控制反应条件来对材料形貌进行调控。

本发明通过层间工程的设计，在锰氧基材料中预嵌入银离子，实现对二氧化锰材料的晶格调控，对晶格结构进行了优化，使得该材料在进行电化学反应时不仅仅是发生在材料的近表面处，而是深入到材料内部进行脱嵌，这大大提升了材料的比容量，提升了整体的电化学性能。

在一些实施例中，利用本发明方法制备得到了银离子预嵌入锰氧基纳米线材料，提升了锰氧基材料的电化学性能：该材料具有较大的比表面积，优化的晶格结构，为电化学反应提供较多的活性位点，将其用于混合超级电容器正极材料时表现出优异的电化学性能，具体表现为比容量增加，倍率性能增强，长循环稳定性提高。

在一些实施例中，本发明预嵌入阳离子还可以包括一价碱金属离子(锂、钠、钾等)、二价离子(锌、钙等)，可以采用同样或类似的机理对锰氧基材料进行改性，使其可以用于储能器件(如二次电池、超级电容器等)的电极材料。

本发明采用沉淀法，以高锰酸钾和硫酸锰为原料合成前驱体二氧化锰，以二氧化锰为锰源，可溶性银盐为银源，对锰源和银源的比例进行控制，通过简单的水热合成法制备出银离子预嵌入的银锰氧材料。

具体步骤为：

(1)制备二氧化锰前驱体

将硫酸锰和高锰酸钾按照一定比例溶解在去离子水中，分别对其进行超声处理后，在一定温度下加热并同时进行磁力搅拌，待完全反应后得到沉淀产物，保温一定时间后对沉淀产物进行离心洗涤，真空干燥后得到所需二氧化锰前驱体。

(2)制备银锰氧材料

将步骤(1)得到的二氧化锰前驱体与银盐以一定比例混合，加入去离子水并放入反应釜，使其在一定的温度和压力下反应。反应足够的时间后，将所得产物进行离心洗涤干燥，最终得到银离子预嵌入锰氧基材料。通过调节反应温度和反应时间来实现对纳米线生长长度的灵活控制。

步骤(1)中硫酸锰和高锰酸钾的比例在1：1到2：1之间，加热温度在60℃-90℃之间，保温时间在1小时-5小时之间。本发明实现了对锰氧基材料的形貌调控，制备出一种具有一维纳米线形貌的超级电容器电极材料，通过对反应条件的合理把控，对纳米线的尺寸进行调控，得到不同形貌的材料。一维纳米线的结构具有较大的比表面积，较短的离子传输距离，较多的活性位点，能够为离子脱嵌提供一维传输通道。

步骤(2)中前驱体和银盐的比例在1：1到5：1之间，银盐可以是硝酸银、氟化银等易溶于水的材料，水热反应温度在100℃到200℃之间，反应时间在8小时到12小时之间，形成的银锰氧纳米线的长度在0.1微米到10微米之间。本发明采用的离子预嵌入锰氧基纳米线的低成本制备工艺相较于高温煅烧、电化学等制备手段，本发明工艺简单，成本低廉，提供了一种水热合成法制备银离子预嵌入锰氧基材料的工艺，并可用于大规模制备与生产。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

以下实施例中，各原料的比例关系为摩尔比。

实施例1

(1)制备二氧化锰前驱体

将硫酸锰和高锰酸钾按照3：2比例溶解在去离子水中，通过磁力搅拌在80℃下油浴加热，得到沉淀产物，保温3小时后离心洗涤，真空干燥得到二氧化锰粉末。

(2)制备银锰氧材料

将步骤(1)得到的二氧化锰前驱体和硝酸银以4：1比例混合，放入反应釜中，以水为介质进行水热反应，反应温度为200℃，保温12小时，再将所得产物进行离心洗涤，并在100℃下真空干燥10小时得到银锰氧材料，该条件下得到的银锰氧纳米线的长度在0.1-1微米。

实施例2

(1)制备二氧化锰前驱体

将硫酸锰和高锰酸钾按照3：2比例溶解在去离子水中，通过磁力搅拌在80℃下油浴加热，得到沉淀产物，保温3小时后离心洗涤，真空干燥得到二氧化锰粉末。

(2)制备银锰氧材料

将步骤(1)得到的二氧化锰前驱体和硝酸银以4：1比例混合，放入反应釜中，以水为介质进行水热反应，反应温度为150℃，保温12小时，再将所得产物进行离心洗涤，并在100℃下真空干燥10小时得到银锰氧材料，该条件下得到的银锰氧纳米线的长度在1-5微米。

实施例3

(1)制备二氧化锰前驱体

将硫酸锰和高锰酸钾按照3：2比例溶解在去离子水中，通过磁力搅拌在80℃下油浴加热，得到沉淀产物，保温3小时后离心洗涤，真空干燥得到二氧化锰粉末。

(2)制备银锰氧材料

将步骤(1)得到的二氧化锰前驱体和硝酸银以2：1比例混合，放入反应釜中，以水为介质进行水热反应，反应温度为150℃，保温12小时，再将所得产物进行离心洗涤，并在100℃下真空干燥10小时得到银锰氧材料，该条件下得到的银锰氧纳米线的长度在1-10微米。

图1是实施例3制备得到的二氧化锰和银离子预嵌入后的银锰氧材料的xrd对比图，从图1中可以看出经银离子预嵌入之后的材料的xrd峰的位置和二氧化锰相比发生变化，说明结构发生改变，且和ag1.8mn8o16物相的标准pdf卡片吻合较好，说明银离子的成功嵌入；图2和图3分别为是实施例1和实施例3制备得到的银锰氧材料的sem图片，可以看到本发明制备得到的材料形貌为蓬松且均匀的纳米线，通过对比可看到实施例3制备所得纳米线比实施例1有明显增长，说明成功实现了对形貌的调控；图4是实施例3制备得到的银锰氧材料的xps图谱，可以看到mn2p、o1s和ag3d峰的存在，进一步说明了银的成功嵌入；图5是其hrtem图片以及元素分布图，是证明成功在锰氧基材料嵌入银元素的又一有力证据；图6是实施例3制备得到的二氧化锰和银锰氧材料在硫酸锂电解液中，20mvs^-1扫速下的cv曲线对比图，可以看到经过银离子预嵌入的银锰氧材料的cv曲线中有明显的氧化还原峰的存在，而二氧化锰则无明显氧化还原峰，说明经过银离子预嵌入之后，离子可以在材料内部进行脱嵌，这将有助于提高其比容量；图7展示了比容量的对比，经银离子嵌入的银锰氧材料较二氧化锰的比容量在不同的扫描速度下都有较明显的提升，证明了本发明中的离子预嵌入策略是切实有效的；图8是实施例3中制备的银锰氧纳米线在不同电流密度下的gcd曲线，可以看到曲线对称性良好，说明材料具有良好的倍率性能；图9是实施例3中制备的银锰氧纳米线作为超级电容器电极材料的长循环性能图片，可以看到在循环20000圈后能达到79.4％的容量保持率，说明该材料具有优异的长循环稳定性；图10展示了实施例3中制备的银锰氧纳米线作为电极材料装配成水系锂离子混合超级电容器为一组led灯供电，仅仅使用单个设备就可将其点亮，验证说明了本发明制备的电极材料具有良好的实用性。

对比例1

与实施例3的不同之处在于：没有进行步骤(2)，即未进行银离子的预嵌入步骤，得到的二氧化锰，即：图1、6、7中mno2。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。