一种纳米金属氧化物的制备方法

1.本发明属于纳米金属氧化物制备技术领域，涉及一种新颖的纳米金属氧化物的制备方法。


背景技术：

2.纳米金属氧化物由于其独特的物理和化学特性在实际应用中具有广阔的前景，例如应用于高效催化剂、电池、半导体器件、超级电容器、储能以及磁性和光学器件中。在纳米金属氧化物材料的科学研究中，纳米金属氧化物的合成又极其重要，合成手段的不同对纳米金属氧化物的微观结构和性质有极大的影响。
3.传统纳米金属氧化物的合成方法有水热法、溶剂热法、多元醇法、模板法、化学气相沉积法和电化学合成法等。然而这些方法通常需要在高温和/或高压的工艺中完成，且耗时长，如专利申请cn108821331a公开的氧化镓纳米棒的制备方法：将金属镓和衬底在惰性气氛下，升温至1100-1200℃后通入氩气和氧气，保温1-2h，冷却洗涤烘干后得氧化镓纳米棒；再如专利申请cn109881246a公开的大尺寸单晶β-氧化镓纳米带的制备方法：在氮化镓薄膜上镀催化薄层；将氮化镓薄膜放置入化学气相沉积设备，通入吹扫气体，通过退火(500℃～900℃)在氮化镓薄膜表面形成催化颗粒；少氧环境下通过退火(1000℃～1250℃)，在氮化镓薄膜上形成包裹催化颗粒的氮化镓纳米籽晶；在少氧与高温环境(1000℃～1250℃)下，生长大尺寸单晶氧化镓纳米带。这些制备方法均需在高温下进行，且制备的产物产量少，不适用于大规模商业化生产，存在很大局限性。
4.常温常压的温和反应一直受到国内外许多学者的研究与关注，这些反应通常设备简单、合成工艺温和、可控性强，且工艺具有良好的可重复性。常见的常温常压温和反应方法有电化学沉积法、球磨法、声化学法等。其中超声诱导的化学反应能量主要来源于声空化过程中形成的热点(即液体中气泡的形成、生长和破裂)，这一过程极大地集中了声场低能量密度，气泡破裂时达到的有效温度可达到5200k，声压大于20mpa，同时空化气泡破裂过程中的加热和冷却速率大于10
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k/s。声化学反应将成为纳米材料合成的一种有效方法。


技术实现要素：

5.本发明针对已有纳米金属氧化物合成方法存在的不足，提供一种通过超声波处理、无需额外施加热源和/或压力、在环境温度和环境压力下就能制备千克级以上的纳米金属氧化物的方法。
6.本发明的以上目的通过以下技术方案实现：
7.一种纳米金属氧化物的制备方法，包括：使用超声波处理包括金属单质、水和有机溶剂的混合物的步骤。
8.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，纳米金属氧化物的制备方法在温度≤45℃、压力≤150kpa下进行。
9.在本发明所述制备方法的另一些实施方式中，纳米金属氧化物的制备方法在温度
≤37℃、压力≤120kpa下进行。
10.在本发明所述制备方法的另一些实施方式中，纳米金属氧化物的制备方法在温度≤30℃、压力≤102kpa下进行。
11.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述金属单质为镓、锗、钪、钛、铝、钒、铬、锌、锡、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钨、镉、铟、铊中的一种或多种。
12.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述金属单质纯度≥90％％。进一步优选，所述金属单质纯度≥95％％。进一步优选，所述金属单质纯度≥99％。
13.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述金属单质为液体或块状或粉末状。当所述金属单质为粉末状时，作为优选，所述金属单质平均粒径为5-5000nm；进一步优选，所述金属单质平均粒径为50-500nm。
14.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，金属单质的质量与水和有机溶剂总体积比为(0.002-0.3)：1，单位为g/ml。
15.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述水和有机溶剂的体积比为1：(0.1-50)。进一步优选，所述水和有机溶剂的体积比为1：(0.2-20)。
16.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述水为纯水、去离子水、超纯水中的一种或多种。
17.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述有机溶剂为水溶性有机溶剂。进一步优选，所述有机溶剂为含氮有机溶剂。
18.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述含氮有机溶剂为伯胺类有机溶剂和/或仲胺类有机溶剂。进一步优选，所述含氮有机溶剂为伯胺类有机溶剂。
19.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述伯胺类有机溶剂为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、苄胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5戊二胺中的一种或多种。
20.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述仲胺类有机溶剂为n-乙基甲基胺、n-甲基正丙胺、n-甲基异丙胺、n-乙基正丙胺中的一种或多种。
21.在本发明所述制备方法的一些优选实施方式中，所述含氮有机溶剂为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5戊二胺中的一种或多种。
22.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，将包括金属单质、水和有机溶剂的混合物置于超声仪器内进行超声波处理。
23.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述超声仪器为超声波细胞破碎仪、超声波清洗机、超声波材料剥离器中的一种或多种。
24.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述超声波处理频率为20-100khz，功率≥100w。
25.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述超声波处理频率为20-50khz，功率≥400w。
26.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述方法制备毫克级以上纳米金属氧化物。
27.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，所述方法制备千克级以上纳米金属氧化物。
28.在本发明所述制备方法的一些实施方式中，制备的纳米金属氧化物为零维、一维或二维纳米材料。
29.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
30.(1)本发明使用超声波处理包括金属单质、水和有机溶剂的混合物制备纳米金属氧化物，无需额外施加热源和/或压力，在环境温度和环境压力下即可快速制备纳米级金属氧化物；
31.(2)本发明制备的纳米金属氧化物纯度和产率高，产率可高达90％；
32.(3)本发明纳米金属氧化物的制备工艺和设备要求简单，材料成本低廉，实验参数少，实验条件温和，产物纯度和产率高，并可实现千克级以上纳米金属氧化物的快速制备，适用于工业化大规模生产；
33.(4)本发明采用的有机溶剂优选为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5戊二胺中的一种或多种，有机溶剂分子的2个氨基与金属单质具有更好的配位效果，可提高纳米金属氧化物的纯度和产率；
34.(5)本发明通过改变工艺条件可实现纳米金属氧化物的形貌调控；
35.(6)本发明的制备方法为纳米金属氧化物的合成且形貌控制的普适方法。
附图说明
36.图1为本发明实施例中γ-ga2o3纳米材料的制备原理图；
37.图2(a)为超声制备过程中γ-ga2o3纳米材料随时间演变的流程图，图2(b)-(d)分别为本发明实施例1-3超声处理4h、5h和6h获得的γ-ga2o3纳米材料扫描电镜(sem)图；
38.图3为本发明实施例3所得γ-ga2o3纳米材料的x射线衍射图谱(xrd)；
39.图4为本发明实施例3所得γ-ga2o3纳米材料的扫描电镜(sem)图；
40.图5为本发明实施例3所得γ-ga2o3纳米材料的高分辨透射电镜(hrtem)图；
41.图6为本发明实施例3所得γ-ga2o3纳米材料的0到1200ev的xps全谱能量扫描图；
42.图7为本发明实施例4-6和对比例1-2制备产物的x射线衍射图谱；
43.图8为本发明实施例4-6和对比例1-2制备产物的扫描电镜图。
具体实施方式
44.下文将详细叙述本发明纳米金属氧化物的制备方法，对于此时使用的技术用语或科学用语如果没有其他定义，则为本发明技术领域的技术人员通常理解的意思。
45.一种纳米金属氧化物的制备方法，包括：使用超声波处理包括金属单质、水和有机溶剂的混合物的步骤。
46.本发明制备的纳米金属氧化物指的是三维空间中至少有一维处在纳米尺寸(纳米尺寸指的是≤100nm的长度尺寸)范围的金属氧化物，可以为零维、一维或二维纳米材料。零维纳米材料指的是三维都处于纳米尺寸范围，如纳米颗粒等；一维纳米材料指的是两个维度处于纳米尺寸范围，如纳米线、纳米棒、纳米管等；二维纳米材料指的是一个维度处于纳米尺寸范围，如纳米片、纳米薄膜等。采用不同金属单质和/或调控工艺条件，可获得不同结构形貌的纳米金属氧化物。
47.超声波处理，即将包括金属单质、水和有机溶剂的混合物置于超声仪器内进行超
50)；进一步优选，所述水和有机溶剂的体积比为1：(0.5-10)。针对不同金属单质，制备相应纳米金属氧化物所采用的水和有机溶剂体积比不同，如金属单质为镓时，采用水和有机溶剂的体积比为1：(0.5-10)，可成功获得γ-ga2o3纳米材料。
55.本发明的有机溶剂优选为含氮有机溶剂，含氮有机溶剂指的是分子中含有n元素的有机溶剂，含氮有机溶剂不仅可以作为亚稳态溶质的不良溶剂，其n元素还具有很强的配位作用，可以先把金属单质(简写为m)保护起来形成m-n键，避免生成mooh化合物，提高纳米金属氧化物的纯度和产率。
56.含氮有机溶剂进一步优选为伯胺类有机溶剂和/或仲胺类有机溶剂。伯胺或仲胺类有机溶剂分子中具有n-h键，配位能力强。
57.本发明的含氮有机溶剂优选为伯胺类有机溶剂，伯胺类有机溶剂具有h-n-h键，具有更好的配位性能。
58.伯胺类有机溶剂优选为甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、苄胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5戊二胺中的一种或多种。
59.仲胺类有机溶剂优选为n-乙基甲基胺、n-甲基正丙胺、n-甲基异丙胺、n-乙基正丙胺中的一种或多种。
60.本发明的含氮有机溶剂进一步优选为乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5戊二胺中的一种或多种。乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5戊二胺的分子两端均带有氨基，与金属单质具有更好的配位效果。
61.下面将解释本发明制备纳米金属氧化物的原理，以金属单质为ga、有机溶剂为乙二胺(eda)为例来介绍。如图1所示，在超声处理前，液态金属镓样品呈液滴状，超声开始后，液滴迅速裂开成纳米尺寸的小液滴；当仅以水作为溶剂时，金属镓与h2o分子分解的h
+
作用形成镓离子，镓离子再与oh-反应生成ga(oh)3，ga(oh)3不稳定，分解成gaooh，因此当仅以水作为溶剂时，仅观察到gaooh微米棒生成；当仅以乙二胺(eda)为溶剂时，金属镓ga与eda形成ga(eda)复合物，因溶液中缺少水分子作为氧源，ga(eda)复合物无法进一步生成ga2o3晶体；当以eda和水为混合溶剂时，eda相对于oh-对金属镓离子ga
3+
和ga具有更好的亲和力，因此形成ga(eda)
3+
和ga(eda)复合物，在水分子及oh-作用下，ga(eda)
3+
和ga(eda)复合物分解为ga2o3纳米材料。其它纳米金属氧化物的制备原理同ga2o3纳米材料的制备原理，将ga替换为相应金属单质即可。
62.本发明的纳米金属氧化物的制备方法可以在温度≤45℃、压力≤150kpa下进行，可以在温度≤37℃、压力≤150kpa下进行，可以在温度≤30℃、压力≤150kpa下进行，可以在在温度≤45℃、压力≤120kpa下进行，可以在温度≤37℃、压力≤120kpa下进行，可以在温度≤30℃、压力≤120kpa下进行，可以在温度≤45℃、压力≤102kpa下进行，可以在温度≤37℃、压力≤120kpa下进行，可以在温度≤30℃、压力≤102kpa下进行。
63.本发明的纳米金属氧化物的制备方法无需额外施加热源和/或压力，即超声仪器无需加热和/或加压，在环境温度和环境压力下对包括金属单质、水和有机溶剂的混合物进行超声处理即可。
64.本发明的纳米金属氧化物的制备方法可实现在常温常压(常温定义为25℃，常压定义为一个标准大气压即101kpa)下纳米金属氧化物的制备。
65.本发明的纳米金属氧化物的制备方法可制备毫克级以上的纳米金属氧化物。制备
纳米金属氧化物的重量视超声仪器的处理容积大小而定，采用的超声仪器处理容积大，处理的包括金属单质、水和有机溶剂的混合物越多，制备的纳米金属氧化物质量就越多。
66.本发明可采用大容量的超声仪器，制备千克级以上纳米金属氧化物，实现工业规模化生产。
67.本发明的纳米金属氧化物的制备方法制备的纳米金属氧化物产率≥85％，进一步优选，产率≥90％。产率的计算方式为：产率％＝实际纳米金属氧化物产量/理论纳米金属氧化物产量
×
100％。
68.在下文中，将通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。如果无特殊说明，本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
69.以下实施例和对比例中，金属镓的纯度为99.9％，环境温度为32℃，环境压力为101.33kpa。
70.实施例1
71.量取6ml超纯水与9ml乙二胺于玻璃小瓶中，形成混合溶剂，将1mmol(69.72mg)液态金属镓加入混合溶剂中，将玻璃小瓶置于超声波二维材料剥离器(scientz-chf-5a，中国新芝)进行超声波处理，超声波处理频率为40khz，功率调节为252w；在搅拌条件下，超声波处理4h；超声波处理后自然冷却至室温，抽滤，获得的溶液保存循环使用，减少试剂消耗，获得的白色粉末使用75v/v％乙醇溶液洗涤3次，最后在80℃下干燥12h，得γ-ga2o3纳米材料。经过称量，获得的γ-ga2o3纳米材料质量为86.02mg，计算产率为91.8％。
72.实施例2
73.实施例2超声波处理5h，其它实验步骤与实施例1相同。经过称量，获得的γ-ga2o3纳米材料质量为85.53mg，计算产率为91.3％。
74.实施例3
75.实施例3超声波处理6h，其它实验步骤与实施例1相同。经过称量，获得的γ-ga2o3纳米材料质量为85.81mg，计算产率为91.6％。
76.图2(a)为γ-ga2o3纳米材料随时间演变的流程图，从图中可以看出，γ-ga2o3纳米材料合成过程主要分为3个阶段，成核、生长、组装过程：超声处理前期主要是晶体成核过程，从溶质中析出小晶核；随着超声处理时间增加，晶核生长，逐渐形成大块γ-ga2o3纳米片；生长的γ-ga2o3纳米片为降低整体形成能以趋向更稳定，自组装形成中空球状结构。图2(b)-(d)分别为本发明实施例1-3超声处理4h、5h和6h获得的γ-ga2o3纳米材料扫描电镜图，可以清楚看到大片纳米片形态的γ-ga2o3纳米材料，γ-ga2o3纳米片自组装成球状，且超声处理4-6h形成的样品结构与形貌稳定，随时间变化不大。
77.图3为本发明实施例3所得γ-ga2o3纳米材料的x射线衍射图谱(xrd)。xrd图谱表明本发明获得的氧化镓为γ相；其γ相具有面心立方(fcc)结构，空间群为fd3m(jcpds 20-0426)且未检测到杂质峰，表明本发明获得了高纯度的γ-ga2o3纳米材料。ga2o3存在五个不同的相，分别为α、β、γ、δ和ε，其中，亚稳态γ-ga2o3的合成条件非常恶劣，如需要高温、高压、反应时间长、反应产物分离效果差等。而本发明通过超声波处理，无需额外施加热源和/或压力，在环境温度和环境压力下即快速制备高纯度的γ相ga2o3。
78.图4为本发明实施例3所得γ-ga2o3纳米材料的扫描电镜(sem)图；从图中可以看出，本发明制备方法获得了大片纳米片形态的γ-ga2o3，γ-ga2o3纳米片为降低整体形成能以趋向更稳定，自组装形成中空球状结构。
79.图5为本发明实施例3所得γ-ga2o3纳米材料的高分辨透射电镜(hrtem)图。其中(a)显示γ-ga2o3纳米片自组装形成空心球状结构，与图4的sem图相呼应；(b)显示测得相邻晶面之间的距离为0.29nm，与面心立方γ-ga2o3中(220)晶面的d间距值具有良好匹配。
80.为了确定γ-ga2o3纳米材料中元素的化学组成，进行了x射线光电子能谱(xps)测试，图6为本发明实施例3所得γ-ga2o3纳米材料的0到1200ev的xps全谱能量扫描图，图中仅有ga、o元素和痕量碳存在，表明制备了高纯度的γ-ga2o3纳米材料。
81.实施例4
82.量取7.5ml超纯水与7.5ml乙二胺于玻璃小瓶中形成混合溶剂，超纯水与乙二胺的体积比为1:1，将1mmol(69.72mg)液态金属镓加入混合溶剂中，将玻璃小瓶置于超声波二维材料剥离器(scientz-chf-5a，中国新芝)进行超声波处理，超声波处理频率为40khz，功率调节为252w，在搅拌条件下，超声处理6h；超声处理后自然冷却至室温，抽滤，获得的溶液保存循环使用，减少试剂消耗，获得的白色粉末使用75v/v％乙醇溶液洗涤3次，最后在80℃下干燥12h，得γ-ga2o3纳米材料。经过称量，获得的γ-ga2o3纳米材料质量为85.02mg，计算产率为90.7％。
83.实施例5
84.将1mmol(69.72mg)液态金属镓加入3ml超纯水和12ml乙二胺的混合溶剂中，超纯水与乙二胺的体积比为1:4；其它实验步骤同实施例4。得γ-ga2o3纳米材料。经过称量，获得的γ-ga2o3纳米材料质量为86.33mg，计算产率为92.1％。
85.实施例6
86.将1mmol(69.72mg)液态金属镓加入5ml超纯水和10ml乙二胺的混合溶剂中，超纯水与乙二胺的体积比为1:2；其它实验步骤同实施例4。得γ-ga2o3纳米材料。经过称量，获得的γ-ga2o3纳米材料质量为86.15mg，计算产率为91.9％。
87.对比例1
88.将1mmol(69.72mg)液态金属镓加入15ml超纯水中，其它实验步骤同实施例4，得粉末材料。
89.对比例2
90.将1mmol(69.72mg)液态金属镓加入15ml乙二胺中，其它实验步骤同实施例4，得粉末材料。
91.图7为本发明实施例4-6和对比例1-2制备产物的x射线衍射图谱(xrd)，其中(a)为本发明对比例1制备产物的xrd，从xrd图谱中可以看出，对比例1制备的产物为gaooh；对比例1仅以水作为溶剂，金属镓与h2o分子分解的h
+
作用形成镓离子，镓离子再与oh-反应生成ga(oh)3，ga(oh)3不稳定，分解成gaooh，因此对比例1仅以水作为溶剂时，仅观察到gaooh生成。图7(b)为本发明实施例4-6和对比例2制备产物的xrd，从xrd图谱中可以看出，实施例4-6制备的产物为γ-ga2o3，而对比例2未制备出γ-ga2o3；对比例2仅存在eda，金属镓ga与eda形成的复合物因溶液中缺少氧源，无法进一步生成γ-ga2o3晶体，因此对比例2只能获得ga(eda)复合物，无法制备出γ-ga2o3。
92.图8为本发明实施例4-6和对比例1-2制备产物的扫描电镜(sem)图，其中(b)-(d)分别为本发明实施例4-6制备产物的sem，从sem图中可以看出，实施例4-6获得了纳米片形态的γ-ga2o3，γ-ga2o3纳米片为降低整体形成能以趋向更稳定，自组装形成中空球状结构。图(a)和(e)未观察到γ-ga2o3纳米片形态。
93.实施例7
94.本实施例大量合成γ-ga2o3纳米材料，采用20l大细口玻璃瓶量取6l超纯水与9l乙二胺的混合溶液作为溶剂，加入20mol(1394g)的液态金属镓混合均匀，使用超声波清洗机(sb-1500dt，中国新芝)进行超声处理，超声处理频率为28khz，功率调节为1050w，超声处理时间为5h；超声处理后自然冷却至室温，抽滤，获得的溶液保存循环使用，减少试剂消耗，获得的白色粉末使用75v/v％乙醇溶液洗涤3次，最后在80℃下干燥12h，获得γ-ga2o3纳米材料。经过称量，获得的γ-ga2o3纳米材料质量为1738g，计算产率为92.7％。
95.实施例8
96.本实施例大量合成γ-ga2o3纳米材料，采用20l大细口玻璃瓶量取5l超纯水与10l 1,2-丙二胺的混合溶液作为溶剂，加入20mol(1394g)的液态金属镓混合均匀，使用超声波清洗机(sb-1500dt，中国新芝)进行超声处理，超声处理频率为28khz，功率调节为1050w，超声处理时间为5.5h；超声处理后自然冷却至室温，抽滤，获得的溶液保存循环使用，减少试剂消耗，获得的白色粉末使用70v/v％乙醇溶液洗涤4次，最后在80℃下干燥15h，获得γ-ga2o3纳米材料。经过称量，获得的γ-ga2o3纳米材料质量为1711g，计算产率为91.3％。
97.本发明的纳米金属氧化物的制备方法在环境温度和环境压力下就可制备获得千克级以上产物，实现纳米金属氧化物的简单、快速、大量制备，易于实现工业规模化生产。
98.本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。