一种废旧锂电池中有价资源的综合利用方法与流程

本发明涉及锂电池回收技术领域，特别涉及一种废旧锂电池中有价资源的综合利用方法。

背景技术：

钴、锰、镍、锂等金属元素被广泛应用于锂电池领域。特别的，钴是一种重要的战略金属，但我国钴矿产资源严重缺乏，钴的消耗量逐年增加，大部分的钴原料依赖进口。废旧锂电池正极材料中的钴、镍、锰、锂的含量也相对较高，具有较高的回收价值。

随着新能源汽车行业的快速发展，三元锂电池的产量呈现快速增加的趋势，废旧锂电池再资源化成为了研究热点，目前主要采用湿法回收技术，在湿法回收技术中，废旧锂电池经过放电拆解、破碎筛分、酸性浸出、净化除杂等工序，得到含钴、镍、锰、锂的混合溶液，由于混合溶液中含有大量的铁、镁、钙、铝、铜等杂质离子，造成钴、镍、锰、锂元素分离难度大且所得产品的品质低。

现有技术中，常采用离子交换膜对溶液离子进行分离，但是离子交换膜存在机械性能差、分离效率较低且外膜易污染等缺点，这些缺点导致离子交换膜的使用性能下降、寿命缩短、生产成本昂贵。因此，如何对废旧锂电中的有价资源进行回收并提高产品的品质，成为了亟需解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中“含钴、镍、锰、锂的混合溶液中含有大量的铁、镁、钙、铝、铜等杂质离子，造成钴、镍、锰、锂元素分离难度大且所得产品的品质低”的技术问题，本发明的目的在于提供一种成本低、工艺简单的废旧锂电池中有价资源的综合利用方法，利用该方法可制备纯净的三元前驱体和电池级碳酸锂。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种废旧锂电池中有价资源的综合利用方法，该方法包括：

预处理步骤，将废旧锂电池依次经过酸浸放电、水洗、焙烧、破碎及筛分，筛上物为钢壳、铝箔及铜片，筛下物为含镍钴锰锂的粉料；

酸浸步骤，将含镍钴锰锂的粉料投入浸出槽，在浸出槽中加入浓硫酸和双氧水进行间断浸出，得到含钴、镍、锰、锂的混合溶液；

除铝铁步骤，向含钴、镍、锰、锂的混合溶液中加入设定比例的碳酸钠进行反应，除去溶液中的铝、铁离子，固液分离后，得到除铝铁后的混合溶液；

除铜步骤，向除铝铁后的混合溶液中加入化学计量比的硫化钠，反应生成硫化铜沉淀，固液分离后，得到除铜后的混合溶液；

除钙镁锂步骤，向除铜后的混合溶液中加入氟化钠进行反应，生成氟化钙、氟化镁和氟化锂沉渣，固液分离后，得到含钴、镍、锰的混合溶液；

三元前驱体制备步骤，向含钴、镍、锰的混合溶液中加入氢氧化钠，反应得到镍钴锰氢氧化物沉淀；

氯化步骤，将氟化钙、氟化镁和氟化锂沉渣加入盐酸中进行反应，固液分离后，得到富锂溶液；

除铁步骤，将富锂溶液通过装有固态二氧化锰的过滤装置，把fe²⁺转换为fe³⁺，使其转化为氢氧化物沉淀，蒸发浓缩，固液分离，得到浓缩后的富锂溶液；

除镁钙步骤，向浓缩后的富锂溶液中加入碳酸钠，除去大部分镁、钙离子，然后加入氢氧化钠和碳酸钠的混合物，进一步除去剩余镁、钙离子，得到除杂后的富锂溶液；

沉锂步骤，将碳酸钠加入除杂后的富锂溶液中，析出碳酸锂晶体，固液分离，再进行闪蒸干燥，得到电池级碳酸锂。

优选的方案，所述预处理步骤，具体为：

(1)一次酸浸放电：将废旧锂电池投入稀硫酸中进行放电，稀硫酸的质量浓度为5％～20％，放电时间为2～6h；

(2)二次酸浸放电：将废旧锂电池投入稀硫酸中进行放电，稀硫酸的质量浓度为10％～30％，放电时间为2～6h；

(3)水洗：将经两次酸浸放电后的废旧锂电池投入水洗槽进行水洗；

(4)焙烧：水洗后的废旧锂电池投入钢带炉进行焙烧，焙烧的稀硫酸废气引入酸雾吸收塔进行处理后排放；

(5)破碎及筛分：将焙烧后废旧锂电池通过锤破机进行破碎，破碎后通过振动筛进行筛分，筛上物为钢壳、铝箔及铜片，筛下物为含镍钴锰锂的粉料。

优选的方案，所述酸浸步骤中，反应温度60～70℃，浸出液固比为3～4：1，浸出初始硫酸的浓度为200～240g/l，浸出终点ph值为1～2，浸出时间6～10h。

含镍钴锰锂的粉料与浓硫酸浸出后形成可溶性硫酸盐而进入溶液中，通过加入双氧水，促进镍钴锰锂的浸出。主要涉及的反应方程式如下：

meo+h2so4→meso4+h2o(me为ni、co、mn、cu、ca、mg、fe等)

2licoo2+3h2so4+h2o2→li2so4+2coso4+o2↑+4h2o

2linio2+3h2so4+h2o2→li2so4+2niso4+o2↑+4h2o

2limno2+3h2so4+h2o2→li2so4+2mnso4+o2↑+4h2o

2fe²⁺+h2o2+2h⁺→2fe³⁺+2h2o

优选的方案，所述除铝铁步骤中，加入高温蒸汽，控制反应温度>90℃，反应时间1～4h。

除铝铁步骤中，向含钴、镍、锰、锂的混合溶液中加入碳酸钠进行反应，控制溶液的ph值为4.5，使得铝与碳酸钠反应生成铝渣(碳酸铝遇水分解成氢氧化铝)，fe³⁺水解生成氢化铁沉淀，经压滤机固液分离后，剩余物料中不再含铝和铁，达到除铝和除铁目的。主要涉及的反应方程式如下：

2al³⁺+3na2co3＝al2(co3)3+6na⁺

al2(co3)3+3h2o＝2al(oh)3↓+3co2↑

h2so4+na2co3＝na2so4+h2o+3co2↑

fe³⁺+3h2o→fe(oh)3↓+3h⁺

在除钙镁锂步骤中，通过加入氟化钠，既可以达到除钙、除镁和除锂目的，同时实现了锂离子与钴、镍、锰离子的分离。

优选的方案，所述氯化步骤，氟化钙、氟化镁和氟化锂沉渣加入盐酸进行反应，反应时间1～4h，氟化钙、氟化镁沉淀不与盐酸反应。主要涉及的反应方程式如下：

lif+hcl＝licl+hf(aq)

在除铁步骤中，二氧化锰是fe²⁺转换为fe³⁺的良好催化剂，生成的fe³⁺水解生成fe(oh)3沉淀，立即被过滤装置去除。主要涉及的反应方程式如下：

4h⁺+2fe²⁺+mno2→mn²⁺+2fe³⁺+2h2o

在除镁钙步骤中，根据富锂溶液中镁和钙离子的量，添加化学计量的碳酸钠，充分反应后滤去沉淀，以除去大部分镁、钙离子；加入氢氧化钠和碳酸钠的混合物调整富锂溶液的ph为13，氢氧化钠的质量浓度为10％～20％，碳酸钠的质量浓度为40％～60％，进一步除去剩余镁、钙离子。主要涉及的反应方程式如下：

co3^2-+ca²⁺→caco3↓

co3^2-+mg²⁺→mgco3↓

2oh^-+mg²⁺→mg(oh)2↓

由于lico3溶度积ksp为8.15×10^-4，caco3的溶度积ksp为3.36×10^-9，mgco3的溶度积ksp为6.82×10^-6，因此，向富锂溶液中加入化学计量的碳酸钠，不会有碳酸锂析出；由于mg(oh)2的溶度积ksp为1.8×10^-11，因而加入氢氧化钠深度去除镁离子。

优选的方案，所述沉锂步骤，将碳酸钠加入除杂后的富锂溶液中，反应温度为45～60℃，反应时间1～4h。主要涉及的反应方程式如下：

2licl+2naco3+2hf→li2co3↓+naf+hcl+co2↑

优选的方案，闪蒸干燥步骤，碳酸锂结晶过滤后，再进行闪蒸干燥，碳酸锂的结晶温度>100℃，最后得到碳酸锂产品，滤液送污水处理站处理。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

本发明提供一种废旧锂电池中有价资源的综合利用方法，利用该方法可制备纯净的三元前驱体和电池级碳酸锂，该方法成本低廉、工艺简单、适应于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明废旧锂电池中有价资源的综合利用方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

本实施例一种废旧锂电池中有价资源的综合利用方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将废旧三元镍钴锰18650锂电池依次经过酸浸放电、水洗、焙烧、破碎及筛分，筛上物为钢壳、铝箔及铜片，筛下物为含镍钴锰锂的粉料，具体为：

(1.1)一次酸浸放电：使用单轨吊车将装有废旧锂电池的钛篮投入稀硫酸浓度约8％的稀酸浸泡池(4m³)，酸浸放电约4h；

(1.2)二次酸浸放电：使用单轨吊车将装有废旧锂电池的钛篮投入稀硫酸浓度约14％的稀酸浸泡池(4m³)，酸浸放电约4h；

(1.3)水洗：将经两次酸浸放电后的废旧锂电池投入水洗槽进行水洗；

(1.4)焙烧：水洗后的废旧锂电池投入钢带炉进行焙烧，焙烧的稀硫酸废气引入酸雾吸收塔进行处理后排放；

(1.5)破碎及筛分：将焙烧后废旧锂电池通过锤破机进行破碎，破碎后通过振动筛进行筛分，筛上物为钢壳、铝箔及铜片，筛下物为含镍钴锰锂粉料；

(2)酸浸步骤，将含镍钴锰锂的粉料投入浸出槽，在浸出槽中加入浓硫酸和双氧水进行间断浸出，反应温度60～70℃，浸出液固比为3：1，浸出初始硫酸浓度为220g/l，浸出终点ph值为1.5，浸出时间8h，得到含钴、镍、锰、锂的混合溶液；

(3)除铝铁步骤，向含钴、镍、锰、锂的混合溶液中加入碳酸钠进行反应，控制溶液的ph值为4.5，加入0.5mpa新蒸汽，控制反应温度>90℃，反应时间2h，固液分离后，得到除铝铁后的混合溶液；

(4)除铜步骤，向除铝铁后的混合溶液中加入化学计量比的硫化钠，反应生成硫化铜沉淀，固液分离后，得到除铜后的混合溶液；

(5)除钙镁锂步骤，向除铜后的混合溶液中加入氟化钠进行反应，生成氟化钙、氟化镁和氟化锂沉渣，固液分离后，得到含钴、镍、锰的混合溶液；该步骤的洗渣水使用纯水，洗渣水回用于除铝铁工序，不外排；

(6)三元前驱体制备步骤，向含钴、镍、锰的混合溶液中加入氢氧化钠，反应得到镍钴锰氢氧化物沉淀，可直接用作于三元前驱体材料；

(7)氯化步骤，将氟化钙、氟化镁和氟化锂沉渣加入盐酸中，进行反应2h，固液分离后，得到富锂溶液；

(8)除铁步骤，将富锂溶液通过装有固态二氧化锰的过滤装置，把fe²⁺转换为fe³⁺，使其转化为氢氧化物沉淀，蒸发浓缩，固液分离，得到浓缩后的富锂溶液；

(9)除镁钙步骤，加入氢氧化钠和碳酸钠的混合物调整富锂溶液的ph为13，氢氧化钠的质量浓度为15％，碳酸钠的质量浓度为50％，得到除杂后的富锂溶液；

(10)沉锂步骤，将碳酸钠加入除杂后的富锂溶液中，反应温度为50℃，时间为2h，析出碳酸锂晶体，固液分离，再进行闪蒸干燥，得到电池级碳酸锂。

实施例1所得碳酸锂产品中，碳酸锂产品的纯度为99.8wt％，镁的含量为0.004wt％，钙的含量为0.002wt％，铁的含量为0.0006wt％，铜的含量为0.0002wt％，铝的含量为0.0006wt％。

实施例2

本实施例一种废旧锂电池中有价资源的综合利用方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将废旧三元镍钴锰18650锂电池依次经过酸浸放电、水洗、焙烧、破碎及筛分，筛上物为钢壳、铝箔及铜片，筛下物为含镍钴锰锂的粉料，具体为：

(1.1)一次酸浸放电：使用单轨吊车将装有废旧锂电池的钛篮投入稀硫酸浓度约6％的稀酸浸泡池(4m³)，酸浸放电约5h；

(1.2)二次酸浸放电：使用单轨吊车将装有废旧锂电池的钛篮投入稀硫酸浓度约20％的稀酸浸泡池(4m³)，酸浸放电约3h；

(1.3)水洗：将经两次酸浸放电后的废旧锂电池投入水洗槽进行水洗；

(1.4)焙烧：水洗后的废旧锂电池投入钢带炉进行焙烧，焙烧的稀硫酸废气引入酸雾吸收塔进行处理后排放；

(1.5)破碎及筛分：将焙烧后废旧锂电池通过锤破机进行破碎，破碎后通过振动筛进行筛分，筛上物为钢壳、铝箔及铜片，筛下物为含镍钴锰锂粉料；

(2)酸浸步骤，将含镍钴锰锂的粉料投入浸出槽，在浸出槽中加入浓硫酸和双氧水进行间断浸出，反应温度60～70℃，浸出液固比为4：1，浸出初始硫酸浓度为240g/l，浸出终点ph值为1.5，浸出时间6h，得到含钴、镍、锰、锂的混合溶液；

(3)除铝铁步骤，向含钴、镍、锰、锂的混合溶液中加入碳酸钠进行反应，控制溶液的ph值为4.5，加入0.5mpa新蒸汽，控制反应温度>90℃，反应时间3h，固液分离后，得到除铝铁后的混合溶液；

(4)除铜步骤，向除铝铁后的混合溶液中加入化学计量比的硫化钠，反应生成硫化铜沉淀，固液分离后，得到除铜后的混合溶液；

(5)除钙镁锂步骤，向除铜后的混合溶液中加入氟化钠进行反应，生成氟化钙、氟化镁和氟化锂沉渣，固液分离后，得到含钴、镍、锰的混合溶液；该步骤的洗渣水使用纯水，洗渣水回用于除铝铁工序，不外排；

(6)三元前驱体制备步骤，向含钴、镍、锰的混合溶液中加入氢氧化钠，反应得到镍钴锰氢氧化物沉淀，可直接用作于三元前驱体材料；

(7)氯化步骤，将氟化钙、氟化镁和氟化锂沉渣加入盐酸中，进行反应2h，固液分离后，得到富锂溶液；

(8)除铁步骤，将富锂溶液通过装有固态二氧化锰的过滤装置，把fe²⁺转换为fe³⁺，使其转化为氢氧化物沉淀，蒸发浓缩，固液分离，得到浓缩后的富锂溶液；

(9)除镁钙步骤，加入氢氧化钠和碳酸钠的混合物调整富锂溶液的ph为13，氢氧化钠的质量浓度为15％，碳酸钠的质量浓度为45％，得到除杂后的富锂溶液；

(10)沉锂步骤，将碳酸钠加入除杂后的富锂溶液中，反应温度为50℃，时间为2h，析出碳酸锂晶体，固液分离，再进行闪蒸干燥，得到电池级碳酸锂。

实施例2所得碳酸锂产品中，碳酸锂产品的纯度为99.7wt％，镁的含量为0.005wt％，钙的含量为0.003wt％，铁的含量为0.0008wt％，铜的含量为0.0003wt％，铝的含量为0.0005wt％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。