采用熔融置换反应制备MAX相的方法及制得的MAX相和应用与流程

文档序号：22979054发布日期：2020-11-19 23:25阅读：609来源：国知局

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种采用熔融置换反应制备max相的方法及制得的max相和应用。

背景技术：

随着能源需求的日益增加，多价离子电池，如镁离子电池、钙离子电池、锌离子电池和铝离子电池等都得到了迅速的发展，其中锌离子电池以其安全、环保、成本低廉等优异性能吸引了越来越多的注意力。锌离子电池作为一种新型电池，它主要使用能够容纳锌离子的材料作为正极，以锌作为负极，含有锌离子的水溶液（如硫酸锌和三氟甲烷磺酸锌）作为电解液。通过锌离子在正极材料中可逆的嵌入和脱出，来实现电池的充放电。虽然锌离子电池正极材料的种类随着研究的深入越来越多，但开发具有高储锌容量和优异循环稳定性的正极材料的需求依然很迫切。

近年来，锰基和钒基正极材料广泛用于锌离子电池正极材料，但由于锰和钒在充放电过程中容易产生溶解，因此开发具有抑制锰和钒溶解的双金属含锰和钒化合物具有重要意义，双金属可以支撑晶格结构，从而有助于锌离子电池性能的提高和循环稳定性的增强。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术直接用金属镓、铟和锡高温固相反应合成相应的max时存在的非常严重的挥发损失问题，提供一种能得到预期摩尔比的max相，大大增加可以制备的a相为稼、铟和锡的max种类。而且制备的a相为稼、铟和锡的max可作为锌离子电池正极材料。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种熔融置换反应制备max的方法，该方法以a相元素为铝的211型max相（tivalc、mn2alc或v2alc）为原料，通过在熔融金属镓、铟或锡中发生置换反应，得到a相分别为镓的max（tivgac、mn2gac或v2gac）、铟的max（tivinc、mn2inc或v2inc）或锡的max（tivsnc、mn2snc或v2snc）；该熔融置换法克服了直接用金属镓、铟和锡高温固相反应合成相应的max时存在的非常严重的挥发损失问题，进而能得到预期摩尔比的max相，从而大大增加了可以制备的a相为稼、铟和锡的max的种类，进而实现了多种理论预测max相的首次实验合成制备。

根据本发明的一个具体和优选方面，所述的制备方法包括如下步骤：

（1）在氩气保护下把除去表面氧化层的镓块、铟块和锡块分别和a相元素为铝的211型max相进行球磨，然后在氩气下进行置换反应；

（2）冷却至室温，并采用稀盐酸或稀硫酸除去过量的镓、铟和锡，真空80℃干燥12小时，得到a相为镓的max、铟的max或锡的max。

进一步地，所述步骤（1）中a相元素为铝的211型max相，具体为tivalc、mn2alc或v2alc的一种。

进一步地，所述步骤（1）中的金属块为镓块、铟块或锡块。

进一步地，所述步骤（1）中金属块（镓块、铟块和锡块）表面氧化物需要除去，从而有利于置换反应的发生。

进一步地，所述步骤（1）中的金属块与max的摩尔比为（2~50）:1。

进一步地，所述步骤（1）中置换反应的升温速率为5℃~10℃每分钟，温度区间为600℃~1300℃，反应时间为1~24小时。

本发明还涉及一种上述制备的max如mn2gac、mn2inc和mn2snc用作锌离子电池正极材料的用途。

根据一个具体方面，采取如下步骤来制备出锌离子电池正极片：

（1）将max、乙炔黑、聚偏二氟乙烯，按7:2:1的比例混合均匀，用氮甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在钛箔上；

（2）在真空烘箱中80℃下干燥12小时。

对电极材料的电化学性能的测试方法如下：

（1）模拟电池采用扣式cr2032型，其中电解液为3m三氟甲烷磺酸锌水溶液，负极为锌片。

（2）电极材料的可逆容量进和循环性能，实验采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围：0.2-1.8v；循环次数一般为1-2000次。

本发明制备的max如mn2gac、mn2inc和mn2snc用作锌离子电池正极材料时，比容量高于150mah/g，电压平台高，且循环性能优异。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明采用容易通过固相反应法制备的max相为前驱体原料；（2）利用熔融置换反应的方法克服了直接用金属镓、铟和锡高温固相反应合成相应的max时存在的非常严重的挥发损失问题；（3）得到预期摩尔比的max相，从而大大增加了可以制备的a相为稼、铟和锡的max的种类，进而实现了多种理论预测max相的首次实验合成制备；（4）所得制备的max如mn2gac、mn2inc和mn2snc用作锌离子电池正极材料时的容量大于150mah/g，且具有好的循环性能。

综上，本发明的熔融置换反应制备max相得方法具有制备普通固相反应无法得到的a相为镓、铟和锡的211相max，且得到的max是非常理想的锌离子电池正极材料；此外，该制备方法基于固相反容易合成的max出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，非常适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的v2alc前驱体的xrd；

图2为实施例1的经过熔融镓置换反应得到的v2gac的xrd，可以看出得到的产物纯度高，表明熔融置换反应的发生；

图3为实施例1的v2alc前驱体的扫描电镜图(sem)；

图4为实施例1的经过熔融镓置换反应得到的v2gac的sem，可以看出得到的产物与前驱体形貌差别不大。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的熔融置换反应制备max相的方法，步骤如下：

（1）在氩气保护下把除去表面氧化层的镓块和a相元素为铝的211型max相（v2alc）进行球磨，镓/v2alc摩尔比为2；而后在氩气下，以5℃每分的升温速率，在600℃下反应12小时；

（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去过量的镓，真空80℃干燥12小时，得到a相为镓的max（v2gac）。

对所得max的晶体结构和形貌进行表征。从图1和图2可以看出，相对于前驱体v2alc，经过熔融镓的置换反应，得到高纯度v2gac；而且从图3和图4可以进一步看出，置换反应前后形貌无明显变化。

将得到的max按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的性能测试，结果如表1所示，在1c充放电时，首次放电比容量是193mahg^-1；1500次反循环后比容量为132mahg^-1。

实施例2

本实施例的采用熔融置换反应制备max相的方法，步骤如下：

（1）在氩气保护下把除去表面氧化层的镓块和a相元素为铝的211型max相（mn2alc）进行球磨，镓/mn2alc摩尔比为50；而后在氩气下，以10℃每分的升温速率，在1300℃下反应10小时；

（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去过量的镓，真空80℃干燥12小时，得到a相为镓的max（mn2gac）。

将得到的max按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1c充放电时，首次放电比容量是185mahg^-1；1500次反循环后比容量为122mahg^-1。

实施例3

本实施例的熔融置换反应制备max相的方法，步骤如下：

（1）在氩气保护下把除去表面氧化层的镓块和a相元素为铝的211型max相（tivalc）进行球磨，镓/tivalc摩尔比为25；而后在氩气下，以5℃每分的升温速率，在1100℃下反应8小时；

（2）而后冷却至室温，并采用稀硫酸除去过量的镓，真空80℃干燥12小时，得到a相为镓的max（tivgac）。

将得到的max按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1c充放电时，首次放电比容量是177mahg^-1；1500次反循环后比容量为117mahg^-1。

实施例4

本实施例的熔融置换反应制备max相的方法，步骤如下：

（1）在氩气保护下把除去表面氧化层的铟块和a相元素为铝的211型max相（tivalc）进行球磨，铟/tivalc摩尔比为2；而后在氩气下，以5℃每分的升温速率，在600℃下反应16小时；

（2）而后冷却至室温，并采用稀盐酸除去过量的铟，真空80℃干燥12小时，得到a相为铟的max（tivinc）。