一种集成式千瓦级燃料电池硼氢化钠水解制氢装置的制作方法

本发明属于氢气制备技术领域，尤其提供一种可连续运行的集成式千瓦级燃料电池硼氢化钠水解制氢装置。

背景技术：

质子交换膜燃料电池是通过电化学反应将储存在燃料中的化学能直接转换为电能的发电装置，其具有能量密度高、能量转化效率高、环境友好等诸多优点，是新能源汽车、可移动电子设备、无人机以及通讯基站等优选的动力来源。要实现燃料电池的规模化应用，高密度的储存和快速安全的提供纯净氢气是目前急需解决的一个重要问题。

目前氢燃料的供给主要有物理储氢和化学制氢两种方式。物理储氢方法主要包括高压气态储氢和低温液态储氢两种。其中，高压气态储氢使用方便，应用范围广，但是其体积能量密度低；低温液态储氢能量密度高，但系统复杂，成本较高。化学制氢主要包括烃类水蒸汽转化制氢、甲醇重整制氢、电解水制氢和无机氢化物水解制氢。其中，烃类水蒸汽转化法和甲醇重整法制氢在工业中应用广泛，但制备的氢气中含有一定量的co杂质，必须经过净化后才能使用，而且这两种方法制氢设备复杂，难于小型化；电解水制氢得到的氢气纯度非常高，但该法制氢成本高、耗电量大，暂时无法大规模推广；无机氢化物水解制氢作为一种小型制氢方法，非常适合应用于便携式小功率燃料电池。

无机氢化物主要包括碱金属和碱土金属氢化物、硼氢化物和铝氢化物，其中，采用硼氢化钠水解制氢是目前比较热门的现场制氢技术，其优点主要有：（1）制氢效率高。硼氢化钠本身含氢量高达10.8wt%，在催化剂的催化作用下放氢完全，可达90%以上。（2）氢气纯度较高。硼氢化钠水解产生的氢气中不含co，无需经过复杂的净化处理。（3）反应条件温和，速率可控。硼氢化钠水解反应在室温即可进行，通过控制硼氢化钠溶液的浓度以及进料流量，就可以方便的控制产氢速率。（4）安全性高。硼氢化钠在干燥空气中性质稳定，储运方便，其碱性溶液非常稳定，不会发生自水解。

截止目前，硼氢化钠制氢反应装置的公开文件中（如cn103253631a、cn106744678b、cn203238030u、cn203402923u、cn203741035u等），部分装置中反应原料液是自上而下或自下而上通过涂覆在床层上的催化剂的，这使得原料液与催化剂接触时间短且不充分，容易造成反应不完全或者产氢速率低。部分制氢装置为间歇式进料，无法连续产氢。此外，硼氢化钠水解反应产生的氢气中会夹带naoh和nabo2等碱性杂质，如果进入燃料电池会对电池的性能和寿命产生较大影响，因此硼氢化钠水解制取的氢气必须经过充分净化后才能供给燃料电池，现有技术中并未解决这一问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种集成式千瓦级燃料电池硼氢化钠水解制氢装置，该装置集成度高，可实现连续制氢，补给和排放过程无需停机；原料液与催化剂充分接触，反应转化率高；制备的氢气经过充分净化，可以直接供给燃料电池使用。

本发明是这样实现的：

一种集成式千瓦级燃料电池硼氢化钠水解制氢装置，包括外壳体，所述外壳体内部从下往上依次设为废液区、反应区和分离净化区；所述反应区包括反应器，所述反应器内设有催化剂提篮，反应区对应的外壳体上设有原料液进口，原料液进口设有向下延伸至催化剂提篮底部的进料管；所述反应区与分离净化区之间设有环形挡板。

具体的说，所述反应区设有测反应温度的一号温度显示表；所述催化剂提篮用于盛装催化剂，包括实心底面，围绕实心底面设置的实心侧壁，设置在实心侧壁上方的网孔侧壁，及设置在网孔侧壁内侧的网孔盖子和上方的网孔挂耳；所述催化剂提篮即通过网孔挂耳固定在反应区的外壳体内。

进一步的，还包括原料液储罐，所述原料液储罐通过进料泵与进料管连通；所述原料液储罐上设有一号高/低液位指示表，所述进料管上设有单向阀。

进一步的，本发明所述的催化剂可以是负载型贵金属催化剂、负载型非贵金属催化剂或负载型非金属催化剂中的一种或几种，优选的，催化剂为负载型非贵金属催化剂，更优选的，催化剂为海绵负载的非贵金属催化剂。

进一步的，所述海绵负载的非贵金属催化剂由如下步骤制得：

1）过渡金属盐浸渍负载

将具有表面含氧基团的海绵浸渍到过渡金属盐的水溶液中，制得负载有过渡金属盐的海绵；

2）海绵载体催化剂的制备

将步骤1）制得的负载有过渡金属盐的海绵浸入nabh4溶液中，将过渡金属盐还原成过渡金属或过渡金属的硼化物，即制得海绵载体催化剂，其中，nabh4溶液的质量百分含量为0.5%～20%。

所述的过渡金属盐溶液选自co、ni、fe、mn的硝酸盐或氯化物水溶液中的一种或几种。

具体的说，所述原料液储罐顶部设有放空阀和原料液进口，所述原料液进口上设有与一号高/低液位指示表联锁的一号电磁阀。

进一步的，所述分离净化区包括冷凝器和干燥除碱罐，所述冷凝器包括并列设置的多个换热管，反应区反应生成的氢气通过换热管实现冷却；所述换热管之间、换热管与外壳体之间为冷却水腔，所述冷凝器对应的外壳体上设有液体进口和液体出口；所述冷凝器与干燥除碱罐之间设有测冷却后气体温度的二号温度显示表。

具体地说，所述干燥除碱罐上下均设有网孔挡板，两个网孔挡板之间装填干燥剂和除碱剂；干燥除碱剂上方的外壳体上设氢气出口。

进一步的，所述废液区包括废液储罐，所述废液储罐底部设有换热盘管，所述换热盘管一端与冷凝器外壳体上的液体出口相连，另一端延伸出废液区对应的外壳体。

具体地说，所述废液区底部设废液出口，废液区设有二号高低液位指示表，废液出口上设有与二号高低液位指示表连锁的二号电磁阀；废液区设有测冷却后废液温度的三号温度显示表；所述废液区设有压力显示表和泄压管，泄压管上设有与压力显示表联锁的安全阀。

本发明的有益效果是：

（1）本发明制氢装置集成度高。反应器、冷凝器、干燥除碱罐和废液储罐设计为一体式，大大缩小了装置体积和重量，从而显著提高了装置的储氢密度。

（2）本发明的制氢装置自动化程度高。通过高低液位指示表与电磁阀的联锁，可以自动控制原料液的补液和废液的排放，补给和排放过程无需停机，制氢可以连续进行。

（3）本发明的制氢装置制氢响应时间短，产氢速率稳定，反应充分。原料液在进入反应器后自催化剂提篮底部逐渐上升，至网孔侧壁后排出催化剂提篮，原料液停留时间充足，可以与催化剂充分接触并反应，反应转化率可达85%以上。

（4）本发明的制氢装置制氢速率可调。制氢速率可以通过改变原料液中硼氢化钠的浓度以及进料泵的进料速率非常方便的进行控制，适用于几十瓦至几千瓦不同功率的燃料电池。

（5）本发明的制氢装置制备的氢气纯度高。冷凝器同时起到冷凝和气液分离的作用，可以分离大部分氢气中携带的水蒸气和naoh、nabo2等碱性杂质，干燥除碱罐中的干燥剂和除碱剂可以进一步对氢气进行干燥和除碱净化，净化后的氢气可以直接供给燃料电池使用。

（6）本发明的制氢装置使用安全。通过温度显示表可以对反应区温度、冷却后氢气温度和冷却后废液温度实时监测，随时掌握反应情况。装置设置了安全阀，当系统压力达到高限时，安全阀自动打开泄放压力，防止系统超压发生意外。

（7）本发明优选使用轻质海绵载体催化剂，大大降低了催化剂的重量，提高了体系实际储氢密度，此外，优选表面带有含氧基团的海绵，能够直接吸附过渡金属离子，使得过渡金属与海绵载体通过化学键合作用形成较强的连接，从而有效抑制活性位点在反应过程中脱落。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明集成式千瓦级燃料电池硼氢化钠水解制氢装置的示意图；

图2是本发明催化剂提篮的结构示意图。

图标：

1-原料液储罐，2-进料泵，3-单向阀，4-1号高/低液位指示表，5-1号电磁阀，6-放空阀，7-反应器，8-催化剂提篮，9-进料管，10-环形挡板，11-1号温度显示表，12-冷凝器，13-2号温度显示表，14-干燥除碱罐，15-网孔挡板，16-法兰，17-废液储罐，18-2号高/低液位指示表，19-2号电磁阀，20-换热盘管，21-3号温度显示表，22-压力显示表，23-安全阀，24-冷却水进口，25-冷却水出口，26-实心底面，27-实心侧壁，28-网孔侧壁，29-网孔盖子，30-网孔挂耳。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，指示方位或位置关系的术语为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

此外，术语“水平”、“竖直”、“悬垂”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之上或之下可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征之上、上方和上面包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征之下、下方和下面包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

本实施例的目的是为了提供一种集成式千瓦级燃料电池硼氢化钠水解制氢装置，包括外壳体和原料液储罐1，所述外壳体内部从下往上依次设为废液区、反应区和分离净化区。参见图1，所述废液区为废液储罐17，所述反应区为反应器7，所述分离净化区包括冷凝器12和干燥除碱罐14。即实质上，该装置由原料液储罐1、进料泵2、反应器7、冷凝器12、干燥除碱罐14、废液储罐17和其它附件组成。

详细的说，所述原料液储罐通过管道与进料泵连接，所述进料泵通过进料管9接入反应器，所述进料管上焊接有环形挡板10。所述进料泵和反应器之间的管路上设置单向阀3，以防止流体倒流。所述原料液储罐内设置有1号高/低液位指示表4，1号高/低液位指示表与1号电磁阀5联锁，能够自动将原料液输送入原料液储罐。所述原料液储罐顶部设计放空阀6，防止罐内负压。

所述反应器7、冷凝器12、干燥除碱罐14和废液储罐17设计为一体式，共用一个外壳体。其中所述反应器和干燥除碱罐的顶端用法兰16密封。反应器中设置催化剂提篮8。

参见图2，所述催化剂提篮8固定在反应器内部用于盛装催化剂，催化剂提篮8能够直接从反应器内取出，方便催化剂的更换。原料液进入反应器后与催化剂在催化剂提篮8中进行反应产生氢气，氢气自反应器顶部进入冷凝器12的管程。反应器7中接入1号温度显示表11，用于指示反应区温度。进料管伸入至反应器中催化剂提篮的底部；催化剂可以是负载型贵金属催化剂、负载型非贵金属催化剂或负载型非金属催化剂中的一种或几种。进一步地说，所述催化剂提篮8包括实心底面26、实心侧壁27、网孔侧壁28、网孔盖子29和网孔挂耳30，实心底面26和实心侧壁27使得反应液在催化剂提篮8中有足够停留时间与催化剂充分反应，网孔侧壁使得充分反应后的原料液自网孔溢出并进入废液储罐，网孔盖子用于固定催化剂同时使得反应生成的氢气通过，网孔挂耳用于将催化剂提篮固定在反应器中。原料液为硼氢化钠和氢氧化钠的混合溶液，溶液呈碱性可以抑制硼氢化钠的自水解反应。

所述冷凝器12通过外部冷却水将氢气中携带的水蒸气和溶液雾滴冷却为液相状态，冷却后的氢气进入干燥除碱罐。所述冷凝器12和干燥除碱罐14之间接入2号温度显示表13，用于指示冷却后的气体温度。外部冷却水从冷却水进口24进入，依次经过冷凝器和废液储罐底部的换热盘管，然后从冷却水出口25流出。

所述干燥除碱罐14内装填干燥剂和除碱剂，用于对冷却后的氢气进一步进行干燥和除碱净化处理。干燥除碱罐14上下端均设计网孔挡板15，用于固定干燥剂和除碱剂；干燥除碱罐顶部设计纯净氢气出口，供燃料电池使用。该干燥除碱罐14中的干燥剂可以是分子筛、海绵、无水氯化钙、变色硅胶、棉花、活性炭等的一种或几种的混合物；除碱剂可以是分子筛、杂多酸、硼酸、阳离子交换树脂等的一种或几种的混合物；干燥剂置于除碱剂之前或干燥剂置于除碱剂前后。

所述废液储罐内设置有2号高/低液位指示表18，2号高/低液位指示表与2号电磁阀19联锁，能够自动排放废液。废液储罐底部设置换热盘管20，通过外部冷却水带走废液热量。废液储罐中接入3号温度显示表21，用于指示冷却后的废液温度。废液储罐中接入压力显示表22，压力显示表与安全阀23联锁，当废液储罐内压力达到高限时，安全阀自动打开泄放系统压力。

此外，本实施例制氢装置各部分均采用耐碱腐蚀的材质，如不锈钢或聚四氟乙烯。

使用时，其流程如下：

装置在制氢前，首先由外部向原料液储罐1中补充原料液，原料液液位达到1号高/低液位指示表4的高液位时，1号电磁阀5关闭，停止补液；装填好催化剂提篮8中的催化剂和干燥除碱罐14中的干燥剂和除碱剂，拧紧法兰。

装置在制氢时，打开外部冷却水，冷却水自冷却水进口24进入，依次通过冷凝器12和换热盘管20，自冷却水出口25流出；设定进料泵2的流速后启动。进料泵将原料液储罐中的原料液输送至反应器7中催化剂提篮8底部，原料液与催化剂接触后发生反应开始制氢，催化剂提篮的实心底面26和实心侧壁27使得反应液在催化剂提篮中有足够停留时间充分反应，原料液液位达到催化剂提篮的网孔侧壁28时，充分反应后的原料液自网孔溢出并进入废液储罐17。反应产生的氢气自催化剂提篮的网孔盖子29通过并进入冷凝器12的管程进行冷却，氢气中携带的水蒸气和溶液雾滴被冷却为液相状态，冷却为液相的水蒸气和溶液雾滴自冷凝器中滴落至环形挡板10上，然后自网孔挂耳30的网孔穿过进入废液储罐。冷却后的氢气进入干燥除碱罐，进一步进行干燥和除碱净化处理，经过净化后的氢气供燃料电池使用。

原料液储罐中原料液液位降至1号高/低液位指示表的低液位时，1号电磁阀开启，进行补液。废液储罐中废液液位达到2号高/低液位指示表18的高液位时，2号电磁阀19开启，废液储罐中的废液向外排放。废液液位降至2号高/低液位指示表的低液位时，2号电磁阀关闭，停止排液。

其中，当压力显示表22探测到废液储罐内压力达到高限时，安全阀23自动打开泄放压力，防止系统超压造成危险。

为了更好的验证本实施例制氢装置的使用效果，特进行了如下实验：

实例1

根据图1组装装置，装置整体采用不锈钢材质，原料液采用5wt%硼氢化钠+2wt%氢氧化钠溶液，催化剂采用负载型非贵金属催化剂，干燥剂和除碱剂分别采用变色硅胶和分子筛，变色硅胶置于分子筛之前，设置进料泵的流速为60ml/min。

测试发现，进料1.5min后产氢速率达到稳定，产氢速率为6.4l/min，可以为功率为500w的燃料电池持续供氢。连续稳定产氢150min后，计算得硼氢化钠产氢转化率为91%，将装置产生的氢气通入一定量的去离子水中，去离子水的ph没有发生变化，说明制备的氢气得到了充分净化。

实例2

根据图1组装装置，装置整体采用不锈钢材质，原料液采用10wt%硼氢化钠+4wt%氢氧化钠溶液，催化剂采用负载型非贵金属催化剂，干燥剂和除碱剂分别采用分子筛和硼酸，分子筛置于硼酸前后，设置进料泵的流速为52ml/min。

测试发现，进料2.5min后产氢速率达到稳定，产氢速率为11.9l/min，可以为功率为1000w的燃料电池持续供氢。连续稳定产氢120min后，计算得硼氢化钠产氢转化率为88%，将装置产生的氢气通入一定量的去离子水中，去离子水的ph没有发生变化，说明制备的氢气得到了充分净化。

实例3

根据图1组装装置，装置整体采用不锈钢材质，原料液采用15wt%硼氢化钠+5wt%氢氧化钠溶液，催化剂采用负载型非贵金属催化剂，干燥剂和除碱剂分别采用变色硅胶和杂多酸，变色硅胶置于杂多酸前后，设置进料泵的流速为60ml/min。

测试发现，进料4.5min后产氢速率达到稳定，产氢速率为20.8l/min，可以为功率为2000w的燃料电池持续供氢。连续稳定产氢120min后，计算得硼氢化钠产氢转化率为85%，将装置产生的氢气通入一定量的去离子水中，去离子水的ph没有发生变化，说明制备的氢气得到了充分净化。

由此可见，本实施例1-3制氢装置可以解决目前硼氢化钠水解制氢装置制氢时反应不完全或产氢速率低、产氢不连续以及氢气未经充分净化的技术问题。其集成度高，可连续制氢，补给和排放过程无需停机；原料液与催化剂充分接触，反应转化率高；制备的氢气经过充分净化，可以直接供给燃料电池使用。

实例4

选择为兼具低成本与高活性的负载型非贵金属催化剂，其余同实施例1。该催化剂为海绵负载的非贵金属催化剂，由如下步骤制得：1）过渡金属盐浸渍负载：将具有表面含氧基团的海绵聚乙烯醇缩甲醛（pvf）海绵浸渍到过渡金属盐cocl2的水溶液中，将吸收满cocl2水溶液的pvf海绵放入烘箱中干燥，制得负载有过渡金属盐cocl2的海绵；2）海绵载体催化剂的制备：将步骤1）制得的负载有过渡金属盐cocl2的海绵浸入质量百分含量为5%的nabh4溶液中进行还原，制得pvf海绵负载的co-b催化剂。

测试发现，可以为功率为1000w的燃料电池持续供氢。连续稳定产氢150min后，计算得硼氢化钠产氢转化率为89.5%，将装置产生的氢气通入一定量的去离子水中，去离子水的ph没有发生变化，说明制备的氢气得到了充分净化。

其中，所述的过渡金属盐溶液还可以是ni、fe、mn的硝酸盐或氯化物水溶液中的一种或几种。

pvf海绵表面带有含氧基团，能够直接吸附过渡金属离子，使得过渡金属与海绵载体通过化学键合作用形成较强的连接，从而有效抑制活性位点在反应过程中脱落。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。