一种红色荧光碳点的制备方法及该碳点在页岩气脱硫方面的应用与流程

本发明涉及荧光碳点制备和脱硫技术领域，具体涉及一种红色荧光碳点的制备方法及该碳点在页岩气脱硫方面的应用。

背景技术：

我国的能源结构长期以煤炭为主，大量的煤炭开采与燃烧不仅破坏了生态平衡，而且排放了大量的有毒有害气体，使得我国环境问题日益突出，严重影响了人类的生存和社会经济发展。开发和利用新型能源对于缓解这一环境问题具有重大的意义。页岩气作为一种清洁、高效的新型能源资源，是赋存于富有机质泥页岩及其夹层中，以吸附和游离状态为主要存在方式的非常规天然气，成分以甲烷为主，可以用于居民燃气、城市供热、发电、汽车染料和化工生产等多个领域。根据预测，我国的页岩气资源前景广阔，可采储量高达36万亿立方米，具有巨大的经济价值。然而，开采出来的页岩气通常含有一定浓度的硫化氢气体，这种有毒的酸性物质不仅会对页岩气井管柱和设备有腐蚀性，导致生产成本增加，而且会在作为化工原料时引起催化剂中毒，影响产品收率和质量。更加严重地是，页岩气燃烧后会产生酸雨效应，带来严重的健康危害和环境污染。目前页岩气脱硫的方法很多，按照作用机理可以分为干法脱硫、湿法脱硫以及膜分离法脱硫。干法脱硫包括氧化铁法、氧化锌法、活性炭法及分子筛法等，其工艺简单、操作方便、能耗低，但是需要定期更换固体脱硫剂，难以实现大批量的规模化应用。湿法脱硫可以分为化学吸收法、物理吸收法和物理-化学吸收法，由于采用可再生溶剂，例如甲基二乙醇胺(mdea)，其脱硫过程具有可循环连续的特点，但是胺液在使用过程中经常会出现发泡、降解、热稳盐等污染问题，严重影响脱硫系统的正常运转，并且存在脱硫成本高的问题。膜分离法利用气体在穿透高分子膜时的不同渗透速率进行分离，其流程简单，不需要动力设备，并且能耗低，但是缺点是难以达到高的净化程度，且有烃损失，影响天然气产率。因此，开发价格低廉的、可以大规模和循环使用的新型脱硫剂对于硫化氢气体的快速高效去除具有很高的实际应用价值。

碳点是一种新型的碳基纳米发光材料，粒子尺寸通常在10纳米以下，具有原料廉价易得、制备方法简单多样、光学性质稳定且可调、表面官能团易修饰、电子转移或转输能力强等优点，在能源领域展示出巨大的应用前景。特别是在可见光激发下，碳点能够作为光敏剂，有效生成单线态氧，实现有机分子或者金属离子氧化的特定用途。例如，以柠檬酸和乙二胺为原料所制备的蓝光碳点，通过紫外光的照射生成单线态氧，先将二价锰离子氧化为三价锰离子，然后实现了3,3′,5,5′-四甲基联苯胺在中性ph下10秒内的快速氧化。再例如，以三角梅叶子提取液为碳源合成出镁和氮共掺杂的碳点，其能够在太阳光的照射下产生大量氢氧自由基，实现了甲基蓝在120分钟照射下接近99.1％的降解效果。这些例子已经成功证明了碳点是一种优秀的光催化剂，可以用于金属离子或者有机物的氧化。然而，目前尚没有相关的报道利用碳点的氧化还原能力去实现页岩气中可持续性脱硫化氢的应用研究。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种红色荧光碳点的制备方法，制得的碳点具有氧化还原能力。

本发明的目的之二是提供上述制备方法制得的碳点在页岩气脱硫方面的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种红色荧光碳点的制备方法，包括以下步骤：

(1)先将对氨基苯磺酸加入到卤化氢水溶液中，超声形成透明溶液，随后加入邻苯二胺，进一步超声振荡，得到透明混合液；其中对氨基苯磺酸与邻苯二胺的摩尔比为1.2：1；

(2)将透明混合液转移到不锈钢反应釜内，在140-300℃下进行水热反应4-24h，反应完毕，自然冷却至室温；

(3)反应液用滤膜过滤，再将滤液的ph值调节到7-7.5；加入甲醇或乙醇使溶液浑浊，离心，真空干燥，得到绿色的碳点粉末。

优选的，步骤(1)中所述卤化氢为氯化氢或溴化氢，所述卤化氢水溶液的浓度为0.1mol/l。

优选的，步骤(3)中所述滤膜的孔径为0.2μm。

优选的，步骤(3)中所述离心转速为8000-10000rpm，离心时间为10-20min。

优选的，步骤(3)中所述真空干燥的温度为40-50℃，时间为10-12h。

本发明还提供上述制备方法制得的碳点在页岩气脱硫方面的应用，具体步骤是：首先将页岩气与氧气按体积比85-95％：5-15％混合均匀，再通入酸性的含三价铁离子和碳点的水溶液中，置于白炽灯下照射至少15min，所述白炽灯的功率不小于200w。

优选的，所述三价铁离子为三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种。

如图4所示，首先使用含三价铁离子水溶液在酸性条件下将页岩气中的硫化氢气体吸收，将其氧化为单质硫，再将碳点在可见光照下生成的单线态氧与得到的二价铁离子进行反应，再次得到三价铁离子，新生成的三价铁离子再次与硫化氢气体反应，实现了三价铁离子对脱硫化氢的高效循环。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的碳点制备过程简单，原料廉价易得，可以批量制备。

2.本发明制备的碳点富含卤族元素，在可见光区域300-750纳米范围内表现出强的吸收；在可见光的激发下，发射出明显的红色荧光，波长为715纳米。

3.本发明的混合水溶液具有良好的稳定性，可以除去90％以上的硫化氢气体，并且实现了24小时的持续工作时间。

附图说明

图1是本发明实施例1制备碳点的透射电镜照片；

图2是本发明实施例1制备碳点的紫外可见光吸收图谱；

图3是本发明实施例1制备碳点在500纳米光照下的光致发光曲线；

图4是本发明的页岩气脱硫化氢的反应原理图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

先将2.0g对氨基苯磺酸放入100ml的锥形瓶里，再加入35ml浓度为0.1mol/l的氯化氢水溶液，通过超声形成透明的溶液；随后加入1.0g的邻苯二胺，进一步超声振荡，使样品分散均匀。然后，将透明的混合液转移到不锈钢反应釜(150毫升)内，密封保存。先将高温烘箱预热至200摄氏度后(升温速率：5℃/分钟)，再将不锈钢反应釜放入烘箱中反应6个小时，反应完毕，关掉烘箱，打开烘箱门，自然冷却至室温。随后用0.2μm滤膜过滤掉大颗粒杂质，再向滤液中加入一定量的碱性溶液，中和ph值到7左右。最后，加入甲醇使溶液浑浊，并在10000rpm/min的转速下离心10min，将获得的碳点粉末置于40℃的真空烘箱加热12个小时，即可获得绿色的碳点粉末。

图1是本实施例制备碳点的透射电镜照片；可以看出所合成的碳点分散均匀，尺寸平均为4.2纳米，并具有高度石墨化的碳核和无定形的外壳，晶核间距为0.21纳米。

图2是本实施例制备碳点的紫外可见光吸收图谱；可以看出，在可见光区域300-750纳米范围内表现出强的吸收。

图3是本实施例制备碳点在500纳米光照下的光致发光曲线；可以看出，在可见光的激发下，发射出明显的红色荧光，波长为715纳米。

实施例2

先将2.0g对氨基苯磺酸放入100ml的锥形瓶里，再加入35ml浓度为0.1mol/l的溴化氢水溶液，通过超声形成透明的溶液；随后加入1.0g的邻苯二胺，进一步振荡，使样品分散均匀。然后，将透明的混合液转移到不锈钢反应釜(150毫升)内，密封保存。先将高温烘箱预热至200摄氏度后(升温速率：5℃/分钟)，再将不锈钢反应釜放入烘箱中反应6个小时，反应完毕，关掉烘箱，打开烘箱门，自然冷却至室温。随后用0.2μm滤膜过滤掉大颗粒杂质，再向滤液中加入一定量的碱性溶液，中和ph值到7左右。最后，加入甲醇溶液使溶液浑浊，并在8000rpm/min的转速下离心20min，将获得的碳点粉末置于50℃的真空烘箱加热10个小时，即可获得绿色的碳点粉末。

本实施例制备碳点的紫外可见光吸收图谱和光致发光曲线与实施例1制备碳点相近。

实施例3

称量0.1g的碳点粉末和0.60g的三氯化铁样品(六水三氯化铁)，将其溶解到盛有1000ml的去离子水的反应器中，混合均匀。先用高效气相色谱测得页岩气中硫化氢的含量大约为1.2％，然后将页岩气与一定量的氧气混合均匀，制备出体积比为90％：10％的混合气体。将混合气体通入反应容器中，在200w白炽灯的照射下，反应15分钟，随后检测反应容器里剩余气体各组分的含量，测得硫化氢的体积含量为0.1％。

实施例4

称量0.15g的碳点粉末和0.60g的三氯化铁样品(六水三氯化铁)，将其溶解到盛有1000ml的去离子水的反应器中，混合均匀。先用高效气相色谱测得页岩气中硫化氢的含量大约为1.2％，然后将页岩气与一定量的氧气混合均匀，制备出体积比为90％：10％的混合气体。在200w白炽灯的照射下，反应15分钟，随后检测反应容器里剩余气体各组分的含量，测得硫化氢的体积含量为0.09％。

实施例5

称量0.20g的碳点粉末和0.60g的三氯化铁样品(六水三氯化铁)，将其溶解到盛有1000ml的去离子水的反应器中，混合均匀。先用高效气相色谱测得页岩气中硫化氢的含量大约为1.2％，然后将页岩气与一定量的氧气混合均匀，制备出体积比为90％：10％的混合气体。在200w白炽灯的照射下，反应15分钟，随后检测反应容器里剩余气体各组分的含量，测得硫化氢的体积含量为0.09％。

实施例6

称量0.05g的碳点粉末和0.60g的三氯化铁样品(六水三氯化铁)，将其溶解到盛有1000ml的去离子水的反应器中，混合均匀。先用高效气相色谱测得页岩气中硫化氢的含量大约为1.2％，然后将页岩气与一定量的氧气混合均匀，制备出体积比为90％：10％的混合气体。在200w白炽灯的照射下，反应15分钟，随后检测反应容器里剩余气体各组分的含量，测得硫化氢的体积含量为0.36％。

实施例7

称量0.1g的碳点粉末和0.50g的三氯化铁样品(六水三氯化铁)，将其溶解到盛有1000ml的去离子水的反应器中，混合均匀。先用高效气相色谱测得页岩气中硫化氢的含量大约为1.2％，然后将页岩气与一定量的氧气混合均匀，制备出体积比为90％：10％的混合气体。在200w白炽灯的照射下，反应15分钟，随后检测反应容器里剩余气体各组分的含量，测得硫化氢的体积含量为0.17％。

实施例8

称量0.1g的碳点粉末和0.40g的三氯化铁样品(六水三氯化铁)，将其溶解到盛有1000ml的去离子水的反应器中，混合均匀。先用高效气相色谱测得页岩气中硫化氢的含量大约为1.2％，然后将页岩气与一定量的氧气混合均匀，制备出体积比为90％：10％的混合气体。在200w白炽灯的照射下，反应15分钟，随后检测反应容器里剩余气体各组分的含量，测得硫化氢的体积含量为0.20％。

实施例9

称量0.1g的碳点粉末和0.70g的三氯化铁样品(六水三氯化铁)，将其溶解到盛有1000ml的去离子水的反应器中，混合均匀。先用高效气相色谱测得页岩气中硫化氢的含量大约为1.2％，然后将页岩气与一定量的氧气混合均匀，制备出体积比为90％：10％的混合气体。在200w白炽灯的照射下，反应15分钟，随后检测反应容器里剩余气体各组分的含量，测得硫化氢的体积含量为0.09％。

实施例10

称量0.1g的碳点粉末和0.60g的三氯化铁样品(六水三氯化铁)，将其溶解到盛有1000ml的去离子水的反应器中，混合均匀。先用高效气相色谱测得页岩气中硫化氢的含量大约为1.2％，然后将页岩气与一定量的氧气混合均匀，制备出体积比为85％：15％的混合气体。在200w白炽灯的照射下，反应15分钟，随后检测反应容器里剩余气体各组分的含量，测得硫化氢的体积含量为0.09％。

实施例11

称量0.1g的碳点粉末和0.60g的三氯化铁样品(六水三氯化铁)，将其溶解到盛有1000ml的去离子水的反应器中，混合均匀。先用高效气相色谱测得页岩气中硫化氢的含量大约为1.2％，然后将页岩气与一定量的氧气混合均匀，制备出体积比为95％：5％的混合气体。在200w白炽灯的照射下，反应15分钟，随后检测反应容器里剩余气体各组分的含量，测得硫化氢的体积含量为0.13％。

实施例12

称量0.1g的碳点粉末和0.60g的三氯化铁样品(六水三氯化铁)，将其溶解到盛有1000ml的去离子水的反应器中，混合均匀。先用高效气相色谱测得页岩气中硫化氢的含量大约为1.2％，然后将页岩气与一定量的氧气混合均匀，制备出体积比为90％：10％的混合气体。在100w白炽灯的照射下，反应15分钟，随后检测反应容器里剩余气体各组分的含量，测得硫化氢的体积含量为0.14％。

实施例13

称量0.1g的碳点粉末和0.60g的三氯化铁样品(六水三氯化铁)，将其溶解到盛有1000ml的去离子水的反应器中，混合均匀。先用高效气相色谱测得页岩气中硫化氢的含量大约为1.2％，然后将页岩气与一定量的氧气混合均匀，制备出体积比为90％：10％的混合气体。在300w白炽灯的照射下，反应15分钟，随后检测反应容器里剩余气体各组分的含量，测得硫化氢的体积含量为0.10％。

实施例14

称量0.1g的碳点粉末和0.60g的三氯化铁样品(六水三氯化铁)，将其溶解到盛有1000ml的去离子水的反应器中，混合均匀。先用高效气相色谱测得页岩气中硫化氢的含量大约为1.2％，然后将页岩气与一定量的氧气混合均匀，制备出体积比为90％：10％的混合气体。在300w白炽灯的照射下，反应10分钟，随后检测反应容器里剩余气体各组分的含量，测得硫化氢的体积含量为0.14％。

实施例15

称量0.1g的碳点粉末和0.60g的三氯化铁样品，将其溶解到盛有1000ml的去离子水的反应器中，混合均匀。先用高效气相色谱测得页岩气中硫化氢的含量大约为1.2％，然后将页岩气与一定量的氧气混合均匀，制备出体积比为90％：10％的混合气体。在300w白炽灯的照射下，反应20分钟，随后检测反应容器里剩余气体各组分的含量，测得硫化氢的体积含量为0.09％。

为了更直观地分析各个参数对页岩气脱硫化氢效果的影响，对上述数据进行了统计，具体情况如下表所示：

从上表中可以得出页岩气的脱硫效果与碳点用量、三氯化铁用量、氧气含量、白炽灯瓦数、反应时间等参数密切相关，参数偏高或者偏低对脱硫效果都会产生严重的影响。在脱硫化氢最理想情况下，碳点与三价铁离子的质量比为1：1.24，氧气比例为10％，白炽灯瓦数为200w，照射时间为15min。

实施例16

选取最佳投料量和反应时间，与实施例3-15的实验步骤相同，在脱硫反应分别进行1、2、4、8、12、16、20、24h之后，观察得含碳点和铁离子的混合溶液仍然稳定性良好，无任何絮状沉淀生成和颜色变化；并且混合溶液在24小时的持续工作时间后，仍然能够除掉页岩气中90％以上的硫化氢气体。