本发明涉及二氧化硅溶胶、二氧化硅溶胶凝胶复合岩棉保温材料及其制备方法。
背景技术：
随着我国经济的不断发展，建筑行业正处于飞速成长的阶段。与此同时，我国建筑能耗约占全国总能耗33％以上，建筑能耗水平是欧洲的四倍、美国的三倍，不节能建筑占到90％。鉴于此，我们国家正逐步提高建筑节能标准。
我国建筑节能是以1980-1981的建筑能耗为基础，按每步在上一阶段的基础上提高能效30％为一个阶段。因此通常所说的第一步节能是在1980-1981的基础上节约30％，通称为节能30％的标准。第二步节能是在第一步节能的基础上再节约30％，即节能50％的标准。第三步节能是在第二步节能的基础上再节约30％，即节能65％的标准。目前，北方很多省市已经在65％节能基础上往75％节能标准发展了。而北京市建筑节能设计征求意见稿里率先提出了节能80％标准，且全部由围护结构节能承担。北京80％标准的实行将会进一步推进我国节能建筑的建设水平。
随着建筑节能标准的迅速提升，对外墙外保温材料也提出了越来越苛刻的要求。目前主流的用于外墙外保温的材料分为两大类，一类为有机材料，如：eps,xps,pu，酚醛等，有机材料有着较低的导热系数，较好的保温性能，可以提供比较高的热阻，但是其耐火性能一直是难以解决的问题。有机材料即使通过改性达到了a级阻燃，但是同时导热系数也会大大增加。另一类为无机材料，包括岩棉、玻璃棉、泡沫玻璃、发泡陶瓷等。其中以岩棉用的最多。岩棉具备了很好的a级不燃性能，但是其本身导热系数较高，且由于岩棉为纤维类材料吸水率较高。虽然目前行业可以稳定生产的岩棉其导热系数已经降低到0.040w/mk，但是相比于有机材料仍然较高。因此，如何能进一步降低岩棉导热系数和低吸水率就成了亟待解决的问题。
二氧化硅气凝胶是一种具有高孔隙率、高比表面积、超低密度的三维纳米多孔材料。由于具备这些独特的性质，气凝胶在保温隔热、化学催化、航空航天、储能等各个领域均具有广阔的应用前景。二氧化硅气凝胶是迄今为止保温性能最好的材料，由于其孔径尺寸低于常压下空气分子平均自由程(67nm)，因此处于气凝胶中的空气分子是静止状态，从而避免由对流引起的传热；而气凝胶由于其骨架结构含量较少、纳米三维多孔结构也阻止了固体热传导，这使的气凝胶达到了很好的绝热效果，低于常温下静态空气0.025w/mk的导热系数，达到0.013～0.020w/mk。而且，气凝胶在合成的过程中，通过合理的配方设计，干燥工艺选择，自身可以达到超疏水，即水的接触角可大于130度。
因此，将气凝胶与岩棉进行合理的复合，将有望能进一步降低岩棉的导热系数，同时气凝胶颗粒可以对岩棉纤维空隙起到填充作用，同时能降低吸水率。
西安建筑科技大学，在专利cn108560742a《一种二氧化硅气凝胶复合岩棉板的制作方法》、期刊《化工进展》“2019，38(6)：2847-2853”《sio2气凝胶提高岩棉和玻璃棉性能的实验研究》、期刊《建筑热能通风空调》2019年5月第38卷第5期《sio2气凝胶提高岩棉保温性能的试验研究》中报道了气凝胶与岩棉的复合，所报道的工艺采用二次复合技术，即：把气凝胶粉体先分散在水中制得浆料，然后再将岩棉浸渍于浆料，最后干燥得到复合材料。该方法成功地将岩棉的导热系数从0.045降到0.033w/mk，但由于岩棉本身比较致密，在浸渍时粉体浆料难以进入岩棉内部，因此气凝胶负载量有限，导热系数降低的有限，同时复合材料气凝胶粉体也容易脱落。
大连工业大学专利cn102701700a公开了《一种sio2气凝胶/无机棉复合保温隔热毡及制备方法》，其采用一次复合技术，即用硅酸溶胶与无机棉先进行复合，再进行陈化干燥，该方法简单易行，制备了导热系数为0.01-0.029w/mk的复合材料。但是该方法所用的无机棉基材为毡类产品，属于柔性隔热毡，其结构比较疏松孔隙比较大，溶胶容易进入，即浸渍无需特别工艺，这种柔性材料难以用于外墙保温。而如果选择用于外墙外保温的竖丝岩棉板，由于其本身比较致密，该方法难以实现大量负载。吸水率指标未见报道。
由于岩棉产品由摆锤打褶压实所得，较为致密。当使用厚度大于5cm的岩棉进行溶胶复合时，简单的溶胶浸渍难以进入岩棉板中心，造成气凝胶负载出现梯度分布，纵切面不均匀。岩棉厚度为10cm以上时，更为明显。
专利cn108863294公开了一种新型复合岩棉气凝胶保温材料复合板及其制备方法，该方法在岩棉的制成过程中，将二氧化硅气凝胶粉体喷洒于岩棉丝之间，再进行摆锤打褶、压实工艺。如专利所述，该方法可以制备2cm-15cm的复合板材，导热系数为0.02-0.03w/mk的复合材料，很好的解决了利用一次复合技术，溶胶难以浸渍透厚度较厚岩棉的痛点。但此方法存在两个问题：首先，气凝胶粉体较脆，在后期的不断压实过程中，气凝胶颗粒很易破碎，其孔结构也遭到破坏，会造成性能下降，所得产品会掉粉；其次，气凝胶是密度很低的固体，用喷洒粉体的方法进行复合，对工艺、车间密闭性有很高的要求，会造成严重的粉尘污染。所得复合材料未见有吸水率指标的报道。
技术实现要素：
本发明提供二氧化硅溶胶、二氧化硅溶胶凝胶复合岩棉保温材料及其制备方法，本发明的二氧化硅溶胶稳定性好，在常温下可以稳定存储数天，因此在二氧化硅溶胶凝胶复合岩棉保温材料的应用上，可以充当等静压设备的液体介质，然后采用本发明的方法得到一种负载均匀、不掉粉的厚度超过5cm的复合岩棉保温材料，该复合岩棉保温材料拥有高强度、低导热、低吸水率、防火等特性。
本发明通过以下技术方案实现：
二氧化硅溶胶，由以下组分按照以下质量份数比混合而成：
硅烷20-40份
水50-70份
酸0.01-2份
表面活性剂0.1-0.5份
尿素2-10份。
进一步地，所述的硅烷为甲基三甲氧基硅烷。
进一步地，所述的无机酸为醋酸、盐酸、硫酸或者磷酸。
进一步地，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
二氧化硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：在常温下，将水、酸、表面活性剂加入容器中，之后搅拌10-30min，接着加入尿素继续搅拌10-30min，接着加入硅烷继续搅拌10-30min，即得所述的二氧化硅溶胶。
一种二氧化硅溶胶凝胶复合岩棉保温材料的制备方法，包括如下依序的步骤：
1)将上述方法制备的二氧化硅溶胶倒入等静压设备中作为等静压设备所用的液体介质；
2)然后将岩棉条置于二氧化硅溶胶中，之后将压力提升到100-150mpa，保压5-10min后卸载压力，得到复合后的湿岩棉条；
3)之后将经步骤2)的湿岩棉条取出并密封，然后在70-100℃下保温1-10h(尿素得到分解，溶胶产生凝胶化)；
4)接着，将经步骤3)的材料置于二氧化碳环境中(也就是把经步骤3)的材料置于二氧化碳超临界设备中)，在压力为12-15mpa且温度为50-85℃的条件下干燥5-12h，即得所述的气凝胶复合岩棉保温材料。
步骤2)中：提升压力的速率为50-120mpa/min，卸载压力的速率为20-80mpa/min。
二氧化硅溶胶凝胶复合岩棉保温材料，由上述的方法制备而成。
本发明所制备的二氧化硅溶胶，稳定性好，该方法将水解和缩合分为两步。在常温下溶胶可稳定存在数天，因此其能作为等静压设备的液体介质，方便生产。
在二氧化硅溶胶凝胶复合岩棉保温材料的制备过程中的步骤3)中加热后，尿素分解，溶胶的ph上升，溶胶形成凝胶。溶胶所用前驱体带有甲基，所得凝胶结构网络中，每个硅原子上均带有甲基，从而保证了凝胶的疏水性。
较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的二氧化硅溶胶不仅具有低导热性及超疏水性，而且稳定性好，在常温下可以稳定存储数天，因此在二氧化硅溶胶凝胶复合岩棉保温材料的应用上，可以充当等静压设备的液体介质，然后采用本发明的方法能得到一种负载均匀、不掉粉的厚度超过5cm的复合岩棉保温材料，该复合岩棉保温材料拥有高强度、低导热、低吸水率、防火等特性。
本发明所生产的二氧化硅气凝胶复合岩棉板，可应用于建筑用外墙外保温、外墙内保温、屋面保温及隔墙，以及一体板复合板用保温材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步阐述：
实施例1
一种二氧化硅溶胶，由以下组分按照以下质量份数比混合而成：
甲基三甲氧基硅烷20份，水70份，醋酸1份，十二烷基硫酸钠0.1份，尿素8.9份。
所述的二氧化硅溶胶的制备方法包括如下步骤：在常温下，将水、酸、表面活性剂加入容器中，之后搅拌10min，接着加入尿素继续搅拌10min，接着加入硅烷继续搅拌10min，即得。
一种二氧化硅溶胶凝胶复合岩棉保温材料的制备方法，包括如下依序的步骤：
1)将上述的二氧化硅溶胶倒入等静压设备中作为等静压设备所用的液体介质；
2)然后将将5cm厚的岩棉条置于二氧化硅溶胶中，之后将压力提升到100mpa，保压5min后卸载压力，得到复合后的湿岩棉条；
3)之后将经步骤2)的湿岩棉条取出并密封，然后在70℃下保温10h(尿素得到分解，溶胶产生凝胶化)；
4)接着，将经步骤3)的材料置于二氧化碳环境中，在压力为12mpa且温度为85℃的条件下干燥5h，即得所述的气凝胶复合岩棉保温材料。
步骤2)中：提升压力的速率为50mpa/min，卸载压力的速率为20mpa/min。
本实施例所述的气凝胶复合岩棉保温材料的垂直拉拔强度>100kpa，导热系数0.022w/mk，长期吸水率0.05kg/m2，防火等级为a1级，气凝胶负载均匀、不掉粉。
实施例2
二氧化硅溶胶，由以下组分按照以下质量份数比混合而成：
甲基三甲氧基硅烷30份，水60份，醋酸1.5份，十二烷基硫酸钠0.3份，尿素8.2份。
所述的二氧化硅溶胶的制备方法包括如下步骤：在常温下，将水、无机酸、表面活性剂加入容器中，之后搅拌30min，接着加入尿素继续搅拌30min，接着加入硅烷继续搅拌30min，即得所述的二氧化硅溶胶。
一种二氧化硅溶胶凝胶复合岩棉保温材料的制备方法，包括如下依序的步骤：
1)将上述方法制备的二氧化硅溶胶倒入等静压设备中作为等静压设备所用的液体介质；
2)然后将将7cm厚的岩棉条置于二氧化硅溶胶中，之后将压力提升到150mpa，保压5min后卸载压力，得到复合后的湿岩棉条；
3)之后将经步骤2)的湿岩棉条取出并密封，然后在100℃下保温1h(尿素得到分解，溶胶产生凝胶化)；
4)接着，将经步骤3)的材料置于二氧化碳环境中，在压力为15mpa且温度为50℃的条件下干燥5-12h，即得所述的气凝胶复合岩棉保温材料。
步骤2)中：提升压力的速率为120mpa/min，卸载压力的速率为80mpa/min。
所述的二氧化硅溶胶的制备方法包括如下步骤：在常温下，将水、酸、表面活性剂加入容器中，之后搅拌30min，接着加入尿素继续搅拌20min，接着加入硅烷继续搅拌20min，即得。
本实施例所得气凝胶复合材料其垂直拉拔强度>100kpa，导热系数0.026w/mk，长期吸水率0.05kg/m2，防火等级为a1级，气凝胶负载均匀、不掉粉。
实施例3
二氧化硅溶胶，由以下组分按照以下质量份数比混合而成：
甲基三甲氧基硅烷40份，水50份，醋酸0.05份，十二烷基硫酸钠0.5份，尿素9.45份。
所述的二氧化硅溶胶的制备方法包括如下步骤：在常温下，将水、无机酸、表面活性剂加入容器中，之后搅拌20min，接着加入尿素继续搅拌20min，接着加入硅烷继续搅拌20min，即得所述的二氧化硅溶胶。
一种二氧化硅溶胶凝胶复合岩棉保温材料的制备方法，包括如下依序的步骤：
1)将上述的二氧化硅溶胶倒入等静压设备中作为等静压设备所用的液体介质；
2)然后将10cm厚的岩棉条置于二氧化硅溶胶中，之后将压力提升到120mpa，保压8min后卸载压力，得到复合后的湿岩棉条；
3)之后将经步骤2)的湿岩棉条取出并密封，然后在80℃下保温2h(尿素得到分解，溶胶产生凝胶化)；
4)接着，将经步骤3)的材料置于二氧化碳环境中，在压力为14mpa且温度为80℃的条件下干燥7h，即得所述的气凝胶复合岩棉保温材料。
步骤2)中：提升压力的速率为100mpa/min，卸载压力的速率为50mpa/min。
所述的二氧化硅溶胶的制备方法包括如下步骤：在常温下，将水、酸、表面活性剂加入容器中，之后搅拌20min，接着加入尿素继续搅拌20min，接着加入硅烷继续搅拌30min，即得。
所得复合材料其垂直拉拔强度>100kpa，导热系数0.030w/mk，长期吸水率0.1kg/m2，防火等级为a1级，气凝胶负载均匀、不掉粉。
实施例4
二氧化硅溶胶，由以下组分按照以下质量份数比混合而成：
甲基三甲氧基硅烷25份，水72.59份，醋酸0.01份，十二烷基硫酸钠0.4份，尿素2份。
所述的二氧化硅溶胶的制备方法包括如下步骤：在常温下，将水、无机酸、表面活性剂加入容器中，之后搅拌30min，接着加入尿素继续搅拌30min，接着加入硅烷继续搅拌30min，即得所述的二氧化硅溶胶。
一种二氧化硅溶胶凝胶复合岩棉保温材料的制备方法，包括如下依序的步骤：
1)将上述的二氧化硅溶胶倒入等静压设备中作为等静压设备所用的液体介质；
2)然后将12cm厚的岩棉条置于二氧化硅溶胶中，之后将压力提升到100mpa，保压10min后卸载压力，得到复合后的湿岩棉条；
3)之后将经步骤2)的湿岩棉条取出并密封，然后在80℃下保温3h(尿素得到分解，溶胶产生凝胶化)；
4)接着，将经步骤3)的材料置于二氧化碳环境中，在压力为14mpa且温度为80℃的条件下干燥7h，即得所述的气凝胶复合岩棉保温材料。
步骤2)中：提升压力的速率为100mpa/min，卸载压力的速率为50mpa/min。
所述的二氧化硅溶胶的制备方法包括如下步骤：在常温下，将水、酸、表面活性剂加入容器中，之后搅拌30min，接着加入尿素继续搅拌10min，接着加入硅烷继续搅拌10min，即得。
所得复合材料其垂直拉拔强度>100kpa，导热系数0.021w/mk，长期吸水率0.078kg/m2，防火等级为a1级，气凝胶负载均匀、不掉粉。
实施例5
二氧化硅溶胶，由以下组分按照以下质量份数比混合而成：
甲基三甲氧基硅烷35份，水57.7份，醋酸2份，十二烷基硫酸钠0.3份，尿素5份。
所述的二氧化硅溶胶的制备方法包括如下步骤：在常温下，将水、无机酸、表面活性剂加入容器中，之后搅拌30min，接着加入尿素继续搅拌30min，接着加入硅烷继续搅拌30min，即得所述的二氧化硅溶胶。
一种二氧化硅溶胶凝胶复合岩棉保温材料的制备方法，包括如下依序的步骤：
1)将上述的二氧化硅溶胶倒入等静压设备中作为等静压设备所用的液体介质；
2)然后将12cm厚的岩棉条置于二氧化硅溶胶中，之后将压力提升到100mpa，保压10min后卸载压力，得到复合后的湿岩棉条；
3)之后将经步骤2)的湿岩棉条取出并密封，然后在80℃下保温3h(尿素得到分解，溶胶产生凝胶化)；
4)接着，将经步骤3)的材料置于二氧化碳环境中，在压力为14mpa且温度为80℃的条件下干燥7h，即得所述的气凝胶复合岩棉保温材料。
步骤2)中：提升压力的速率为100mpa/min，卸载压力的速率为50mpa/min。
所述的二氧化硅溶胶的制备方法包括如下步骤：在常温下，将水、酸、表面活性剂加入容器中，之后搅拌30min，接着加入尿素继续搅拌10min，接着加入硅烷继续搅拌30min，即得。
所得复合材料其垂直拉拔强度>100kpa，导热系数0.026w/mk，长期吸水率0.085kg/m2，气凝胶负载均匀、不掉粉。
以上实施例所用的岩棉为三棵树品牌的竖丝岩棉条，密度为120kg/m3，其垂直拉拔强度150kpa，导热系数0.045w/mk，长期吸水率0.5kg/m2。竖丝岩棉条是岩棉板纵切后所得，其导热系数要高于横向岩棉丝排列的岩棉板(0.040w/mk)，但是其垂直拉拔强度要远高于岩棉板(15kpa)。因此，将本发明各个实施例的二氧化硅溶胶与岩棉条复合，不仅保留了岩棉条高的拉拔强度，而且降低了导热系数，同时由于气凝胶本身的疏水性以及对岩棉纤维空隙的填充，也降低了岩棉条的吸水率。
对比例1
与实施例5对比，不采用等静压浸渍而用常规浸渍法：
一种二氧化硅溶胶凝胶复合岩棉保温材料的制备方法，包括如下依序的步骤：
1)将上述方法制备的二氧化硅溶胶倒入等静压设备中作为等静压设备所用的液体介质；
2)将12cm厚度的岩棉条置于溶胶中；
3)之后将经步骤2)的湿岩棉条取出并密封，然后在80℃下保温3h(尿素得到分解，溶胶产生凝胶化)；
4)接着，将经步骤3)的材料置于二氧化碳环境中，在压力为14mpa且温度为80℃的条件下干燥7h，即得所述的气凝胶复合岩棉保温材料。
步骤2)中：提升压力的速率为100mpa/min，卸载压力的速率为50mpa/min。
所得气凝胶复合材料其垂直拉拔强度>100kpa，导热系数0.041w/mk，长期吸水率0.3kg/m2。所得样品性能指标劣于采用本发明的方法，气凝胶在内部分布不均匀，所得产品易掉粉。
采用现有的溶胶体系，由于现有的溶胶体系碱液会提前加入，所得溶胶制备好后就会慢慢凝胶，采用现有的溶胶作为等静压设备的液体介质，会在设备里凝胶、无法进行实验，并且给设备造成很大的污染。而本发明的溶胶，是在后期通过加热让尿素分解形成的凝胶。
上述实施例所用的等静压设备可以采用金开源m400等静压机。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。