两步活化高性能活性炭、制备方法及锂离子电容器电极与流程

[0001]
本发明涉及能源技术领域，尤其涉及一种两步活化高性能活性炭、制备方法及锂离子电容器电极。


背景技术：

[0002]
活性炭是一种经过特殊处理的碳材料，将有机原料在隔绝空气的环境下经过高温碳化处理，随后由活化剂进行表面反应，活化产生大量的微孔结构。其在污水处理、催化、催化剂负载、医用、军工、能源尤其是超级电容器等储能领域有着巨大的需求。目前全球市场对活性炭的需求非常巨大，仅仅2017年全球市场需求就达到了约280万吨，并且以8～9％的速度逐年增长，尤其对用于能源领域的高性能活性炭的需求更加旺盛。高性能活性炭在储能领域有着非常广泛的应用，例如超级电容器、锂离子电容器、催化剂载体等等，使得其在能源领域有着迫切的需求和重要的市场前景。
[0003]
锂离子电容器(lithium ion capacitor，简写lic)作为锂离子电池和超级电容器的结合，兼具二者的高能量密度，高功率密度，长寿命的特点，是下一代储能器件中的翘楚。目前锂离子电容器的正极材料主要是以活性炭为主，通常商用的活性炭稳定性好，但是容量较低，大多数商用活性炭的容量为30～45mah g-1
。因而在lic的构筑中即便引入了高能量密度的锂离子电池负极以提升整体的能量密度，然而商用活性炭容量低的这一现状限制了lic整体器件能量密度的提升。所以开发出制备方法简便的高性能的活性炭正极材料对于锂离子电容器的发展有着重要的意义。
[0004]
当前高性能活性炭的制备方法多以强碱体系和强酸体系为主，制备条件苛刻、具有一定的危险性、且所用物质和残留物的后处理过程环境不友好，不符合绿色发展的理念。例如：cn1o2275937a中，先以氢氧化钠对稻壳进行预处理，由碳酸氢钠活化，产生大量的碱性废弃物，不利于后续废物处理。因此，如何降低高性能活性炭的制备成本以及降低制备过程中对环境的污染力度是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

[0005]
本发明的主要目的在于提供一种两步活化高性能活性炭、制备方法及锂离子电容器电极，旨在解决现有技术中高性能活性炭的制备成本高、电化学性能差、制备过程复杂、对环境污染力度大的技术问题。
[0006]
为实现上述目的，本发明提供一种两步活化高性能活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
将碳酸盐和碳源基础材料按预设质量比加入到水溶液中搅拌均匀，形成均匀的乳黄色的预交联混合物；
[0008]
将所述预交联混合物冷冻干燥，获得混合固体；
[0009]
将所述混合固体在惰性气氛下进行碳化处理，获得的初步碳化产物通过预设浓度盐酸进行浸泡处理，再用去离子水洗涤干燥，得到初生态活化活性炭；
[0010]
将初生态活化活性炭与预设倍数质量的磷酸以预设搅拌速度进行混合，滤去过量的磷酸并在第一预设时间内第一预设温度下干燥，获得混有磷酸的初生态活化活性炭；
[0011]
在惰性气氛下，将所述混有磷酸的初生态活化活性炭进行保温处理，并洗涤且在第二预设时间内第二预设温度下干燥，得到两步活化高性能活性炭。
[0012]
优选地，所述将碳酸盐和碳源基础材料按预设质量比加入到水溶液中搅拌均匀，形成均匀的乳黄色的类交联混合物的步骤，包括：
[0013]
将碳酸盐和碳源基础材料按(15～0.5)：1的质量比加入到水溶液中搅拌均匀，采用功率为300～600w的超声波混合器超声混合10～100分钟，形成均匀的乳黄色的预交联混合物。
[0014]
优选地，所述将初生态活化活性炭与预设倍数质量的磷酸以预设搅拌速度进行混合，滤去过量的磷酸并在第一预设时间内第一预设温度下干燥，获得混有磷酸的初生态活化活性炭的步骤，包括：
[0015]
将初生态活化活性炭与1～10倍质量的磷酸以300～1000转/分钟进行混合，搅拌5～30分钟，用真空抽滤滤去过量的磷酸并且80℃干燥1-10小时。
[0016]
优选地，所述在惰性气氛下，将所述混有磷酸的初生态活化活性炭进行保温处理，并洗涤且在第二预设时间内第二预设温度下干燥，得到两步活化高性能活性炭的步骤，包括：
[0017]
在惰性气氛下，将所述混有磷酸的初生态活化活性炭以1-10℃/分钟的升温速度升到900℃，在900℃保温处理0.5-4h，并洗涤且在80℃干燥1-10小时，得到两步活化高性能活性炭。
[0018]
优选地，所述预设浓度为5-15wt％；所述浸泡处理的浸泡时间为5～20小时，所述去离子水洗涤干燥的条件是80℃干燥1-10小时；所述碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸铜中的一种或几种；所述碳源基础材料为蔗糖、葡糖糖、壳聚糖、三聚氰胺、海藻酸钠、多巴胺、淀粉、面粉等高含碳量的有机材料中的一种或几种；所述碳化处理的碳化温度为700～850℃，碳化时间为1～5小时，升温速率为1～10℃/分钟；所述惰性气氛为氩气或者氮气；所述磷酸为质量分数为89％的磷酸。
[0019]
优选地，所述预设浓度为10wt％；所述浸泡处理的浸泡时间为10小时；所述第一预设时间为2h；所述预设搅拌速度为600转/分钟；所述碳源基础材料为壳聚糖，其中脱乙酰度为96.5％；所述碳酸盐为分析纯的碳酸氢钠；所述碳化处理的碳化时间为2h，升温速率为3℃/分钟；所述预设倍数为5倍。
[0020]
优选地，所述超声波混合器的功率为300w，所述超声波混合器的混合时间为30分钟。
[0021]
优选地，在所述在惰性气氛下，将所述混有磷酸的初生态活化活性炭进行保温处理，并洗涤干燥，得到两步活化高性能活性炭的步骤之后，还包括：
[0022]
将所述两步活化高性能活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照(7-9)：(1-0.5)：(2-0.5)的质量比配置成浆料；
[0023]
将所述浆料涂覆于涂炭铝箔上，并于80℃干燥10-20小时，得到电极。
[0024]
此外，为实现上述目的，本发明还提出一种两步活化高性能活性炭，根据上文所述
的两步活化高性能活性炭的制备方法制备得到的两步活化高性能活性炭。
[0025]
此外，为实现上述目的，本发明还提出一种锂离子电容器电极，上文所述的两步活化高性能活性炭作为所述锂离子电容器电极的正极材料。
[0026]
本发明至少包括以下有益效果：
[0027]
将碳酸盐和碳源基础材料按预设质量比加入到水溶液中搅拌均匀，形成均匀的乳黄色的类交联混合物，碳酸盐作为活化剂在该第一步活化中存在两种活化方式：物理活化和化学活化，低温区产生的物理活化会产生大量的大孔结构，形成较薄的碳壁结构，活化剂与碳材料接触更加充分，而且更薄的碳壁有利于充分的活化反应，更有利于随后的化学活化，所使用碳酸盐和碳源基础材料的价格便宜且易得，环境污染小；将所述预交联混合物冷冻干燥，获得混合固体，将所述混合固体在惰性气氛下进行碳化处理，获得的初步碳化产物通过预设浓度盐酸进行浸泡处理，再用去离子水洗涤干燥，得到初生态活化活性炭，将初生态活化活性炭与预设倍数质量的磷酸以预设搅拌速度进行混合，滤去过量的磷酸并干燥，获得混有磷酸的初生态活化活性炭，采用磷酸活化可以极大的提高活性炭的比表面积，优化孔结构；在惰性气氛下，将所述混有磷酸的初生态活化活性炭进行保温处理，并洗涤干燥，得到两步活化高性能活性炭，条件较为温和，环境污染小，所使用的活化剂和碳源基础材料的价格便宜且易得，成本低廉，并且操作简便、适合大规模工业化生产，得到的两步活化高性能活性炭有着优异的电化学性能。
附图说明
[0028]
图1为本发明两步活化高性能活性炭的制备方法的第一实施例的流程示意图；
[0029]
图2为本发明两步活化高性能活性炭的制备方法的第三实施例的流程示意图；
[0030]
图3是实施例2制备的两步活化高性能活性炭的扫描微观图片；
[0031]
图4是实施例2制备的两步活化高性能活性炭作为锂离子电容器正极在5a g-1
的电流密度下的循环图；
[0032]
图5是实施例2和对比例3制备的两步活化高性能活性炭的比表面积对比图。
具体实施方式
[0033]
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0034]
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0035]
参阅图1，图1为本发明两步活化高性能活性炭的制备方法的第一实施例的流程示意图，提出本发明两步活化高性能活性炭的制备方法的第一实施例。
[0036]
第一实施例中，所述两步活化高性能活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
步骤s10，将碳酸盐和碳源基础材料按预设质量比加入到水溶液中搅拌均匀，形成均匀的乳黄色的类交联混合物。
[0038]
应理解的是，所述预设质量比通常为(15～0.5)：1，将碳酸盐和碳源基础材料按(15～0.5)：1的质量比加入到水溶液中搅拌均匀，采用功率为300～600w的超声波超声混合10～100分钟，在碱性环境和超声震动的共同作用下，利用壳聚糖的含氧官能团和含氮官能
团相互作用产生预交联效果，形成均匀的乳黄色的预交联混合物，将碳酸盐包裹在壳聚糖类预联混合物内部，从而保证碳酸盐和碳源的均匀混合以及后续碳化和活化作用在整个混合物中均匀的发生。
[0039]
所采用的碳酸盐在第一步活化的时候存在两种活化方式。在低温区，碳酸盐分解产生大量气体，形成大量气孔，属于物理活化；而在高温区，分解产生的碳酸盐，氧化物，过氧化物会与初生态活性炭发生化学反应，形成大量的微介孔，属于化学活化。低温区产生的物理活化会产生大量的大孔结构，形成较薄的碳壁结构，活化剂与碳材料接触更加充分，而且更薄的碳壁有利于充分的活化反应，更有利于后面的化学活化。
[0040]
步骤s20，将所述预交联混合物冷冻干燥，获得混合固体。
[0041]
步骤s30，将所述混合固体在惰性气氛下进行碳化处理，获得的初步碳化产物通过预设浓度盐酸进行浸泡处理，再用去离子水洗涤干燥，得到初生态活化活性炭。
[0042]
需要说明的是，通常所述预设浓度为5-15wt％，例如10wt％，将乳黄色的预交联混合物冷冻干燥，所得的所述混合固体为白色蓬松的壳聚糖与碳酸盐均匀混合固体，将白色蓬松的壳聚糖与碳酸盐均匀混合固体在惰性气氛下碳化，用5-15wt％盐酸浸泡5～20小时，再用去离子水洗涤，80℃干燥5小时，得到初生态活化活性炭。
[0043]
步骤s40，将初生态活化活性炭与预设倍数质量的磷酸以预设搅拌速度进行混合，滤去过量的磷酸并在第一预设时间内第一预设温度下干燥，获得混有磷酸的初生态活化活性炭。
[0044]
可理解的是，通常所述预设倍数质量1～10倍质量；所述预设搅拌速度为300～1000转/分钟；所述第一预设时间为1-10小时，例如2小时；所述第一预设温度为80℃。
[0045]
步骤s50，在惰性气氛下，将所述混有磷酸的初生态活化活性炭进行保温处理，并洗涤且在第二预设时间内第二预设温度下干燥，得到两步活化高性能活性炭。
[0046]
应理解的是，所述第二预设时间为1-10小时，比如5小时；所述第二预设温度为80℃；将初生态活化活性炭与1～10倍质量的磷酸在300～1000转/分钟的转速下搅拌混合，搅拌5～30分钟，用真空抽滤滤去过量的磷酸并且80℃干燥1-10小时。在惰性气氛下，将混有磷酸的初生态活化活性炭以1-10℃/分钟(比如，5℃/分钟)的升温速度升到900℃，并且在900℃保温处理0.5-4h，洗涤且在80℃干燥1-10小时干燥，得到两步活化的高性能活性炭。
[0047]
进一步地，所述预设浓度为5-15wt％；所述浸泡处理的浸泡时间为5～20小时，所述去离子水洗涤干燥的条件是80℃干燥1-10小时；所述碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、碳酸铜中的一种或几种；所述碳源基础材料为蔗糖、葡糖糖、壳聚糖、三聚氰胺、海藻酸钠、多巴胺、淀粉、面粉等高含碳量的有机材料中的一种或几种；所述碳化处理的碳化温度为700～850℃，碳化时间为1～5小时，升温速率为1～10℃/分钟；所述惰性气氛为氩气或者氮气；所述磷酸为质量分数为89％的磷酸。
[0048]
在具体实现中，将碳酸盐和碳源基础材料按比例加入水中，超声混合均匀，冷冻干燥后，将其在高温下(700～850℃)碳化形成初生态活性炭。将所得的活性炭洗涤干燥后，用过量的磷酸(89％)浸泡，抽滤、干燥，随后在900℃下保温0.5-4h。碳酸盐在第一步活化时会分解形成大量气体，对初生态活性炭进行多层级的物理活化；随后在200～600℃的温度范围内，分解产生的碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐，氧化钾、氧化钠、氧化镁、氧化铜、氧化钙等氧化
物，过氧化钾、过氧化钠等过氧化物与初生态活性炭发生多级化学反应协同形成大量的微孔，且提升活性炭比表面积。随后利用磷酸在900℃高温下的二次活化，进一步大幅度提高活性炭比表面积，并且掺杂一定量的磷(p)元素，使活性炭具备了更多的活性位点，该过程提高了导电性、浸润性、降低界面电阻。将此活性炭应用于锂离子电容器正极材料，相比于商业活性炭表现出较高的容量和优异的循环性能。
[0049]
在本实施例中，将碳酸盐和碳源基础材料按预设质量比加入到水溶液中搅拌均匀，形成均匀的乳黄色的预交联混合物，碳酸盐作为活化剂在该第一步活化中存在两种活化方式：物理活化和化学活化，低温区产生的物理活化会产生大量的大孔结构，形成较薄的碳壁结构，活化剂与碳材料接触更加充分，而且更薄的碳壁有利于充分的活化反应，更有利于后面的化学活化，所使用碳酸盐和碳源基础材料的价格便宜且易得，环境污染小；将所述预交联混合物冷冻干燥，获得混合固体，将所述混合固体在惰性气氛下进行碳化处理，获得的初步碳化产物通过预设浓度盐酸进行浸泡处理，再用去离子水洗涤干燥，得到初生态活化活性炭，将初生态活化活性炭与预设倍数质量的磷酸以预设搅拌速度进行混合，滤去过量的磷酸并干燥，获得混有磷酸的初生态活化活性炭，采用磷酸活化可以极大的提高活性炭的比表面积，优化孔结构；在惰性气氛下，将所述混有磷酸的初生态活化活性炭进行保温处理，并洗涤干燥，得到两步活化高性能活性炭，条件较为温和，环境污染小，所使用的活化剂和碳源基础材料的价格便宜且易得，成本低廉，并且操作简便、适合大规模工业化生产。
[0050]
继续参阅图1，基于上述第一实施例，提出本发明两步活化高性能活性炭的制备方法的第二实施例。
[0051]
本实施例，所述步骤s10，包括：
[0052]
将碳酸盐和碳源基础材料按(15～0.5)：1的质量比加入到水溶液中搅拌均匀，采用功率为300～600w的超声波混合器超声混合10～100分钟，形成均匀的乳黄色的预交联混合物。
[0053]
本实施例，所述步骤s10中，所述浸泡处理的浸泡时间为5～20小时，所述去离子水洗涤干燥的条件是80℃干燥1-10小时。
[0054]
本实施例，所述步骤s40，包括：
[0055]
将初生态活化活性炭与1～10倍质量的磷酸以300～1000转/分钟进行混合，搅拌5～30分钟，用真空抽滤滤去过量的磷酸并且80℃干燥1-10小时。
[0056]
本实施例，所述步骤s50，包括：
[0057]
在惰性气氛下，将所述混有磷酸的初生态活化活性炭以1-10℃/分钟的升温速度升到900℃，在900℃保温处理0.5-4h，并洗涤干燥，得到两步活化的高性能活性炭。
[0058]
本实施例，所述步骤s30中，所述碳化处理的碳化温度为700～850℃，碳化时间为1～5小时，升温速率为1～10℃/分钟。
[0059]
本实施例，所述步骤s30和步骤s50中，所述惰性气氛为氩气或者氮气。
[0060]
本实施例，所述步骤s40中，所述磷酸为质量分数为89％的磷酸。
[0061]
在本实施例中，采用碳酸盐和磷酸两步活化制备高性能活性炭的体系和方法，区别于传统的强酸，强碱活化体系，条件较为温和，是一种绿色、环境友好的制备方法；在第二步活化处理时，采用质量浓度为89％高浓度的磷酸，并最终过滤回收，过滤回收后的磷酸可以循环使用，大大减少了环境污染和浪费，节约成本；而相比于稀磷酸，使用浓磷酸的优势
在于：磷酸的用量小，残留物较少，便于后续处理，且浓磷酸的活化效果更好；采用磷酸活化可以极大的提高活性炭的比表面积，优化孔结构，所得到的孔径分布大多数都在1～4nm，恰好能使得pf
6-阴离子通过，本实施例方法制备的活性炭的孔径分布相较于孔径主要在1nm以下商用活性炭更适合于用作锂离子电容器和传统超级电容器的电极材料。
[0062]
参阅图2，图2为本发明两步活化高性能活性炭的制备方法的第三实施例的流程示意图，基于上述第二实施例，提出本发明两步活化高性能活性炭的制备方法的第三实施例。
[0063]
在第三实施例中，所述超声波混合器的设定功率为300w，所述超声波混合器的设定混合时间为30分钟；所述预设浓度为10wt％；所述浸泡处理的浸泡时间为10小时；所述第一预设时间为2h；所述预设搅拌速度为600转/分钟；所述碳源基础材料为壳聚糖，其中脱乙酰度为96.5％；所述碳酸盐为分析纯的碳酸氢钠；所述碳化处理的碳化时间为2h，升温速率为3℃/分钟；所述预设倍数为5倍。
[0064]
在第三实施例中，在所述步骤s50之后，还包括：
[0065]
步骤s60，将所述两步活化高性能活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照(7-9)：(1-0.5)：(2-0.5)的质量比配置成浆料。
[0066]
步骤s70，将所述浆料涂覆于涂炭铝箔上，并于80℃干燥10-20小时，得到电极。
[0067]
在具体实现中，将得到的两步活化高性能活性炭与导电炭黑和聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，简写pvdf)按照(7-9)：(1-0.5)：(2-0.5)(比如，8：1：1)的质量比配置成浆料涂覆于涂炭铝箔上，并于80℃干燥10-20小时(比如，12小时)，得到电极。两步活化高性能活性炭作为锂离子电容器正极材料，在50ma g-1
的电流密度下的比容量高于87.5mah g-1
，在大于1000ma g-1
的电流密度下超过5000圈循环，容量保持在初始值的100％以上。并且在正负极质量比为(1～4)：1的情况下，正负极组装成全电池，能量密度最高可达到170wh kg-1
。
[0068]
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0069]
实施例1：
[0070]
(1)将4g壳聚糖，4g碳酸氢钠加入到50ml水中，用功率为300w的超声波超声分散30分钟。
[0071]
(2)将所得乳黄色果冻状的混合物放入冷冻干燥机，冷冻干燥36h。
[0072]
(3)将第(2)得到的材料放入高温炉中，以3℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，在700℃保温2h，用10wt％的稀盐酸和去离子水洗至中性。
[0073]
(4)将第(3)得到的黑色固体在80℃干燥5h即可得到碳酸氢钠活化的初生态活性炭。
[0074]
(5)将第(4)得到的碳酸氢钠活化的初生态活性炭1.5g放入7.5g的89％的浓磷酸中，磁力搅拌10分钟。
[0075]
(6)用真空抽滤滤去过量的磷酸并且80℃干燥2h。
[0076]
(7)将干燥后的碳酸氢钠活化活性炭放入高温炉中，以3℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，保温1h。
[0077]
(8)将(7)得到的黑色粉末用去离子水洗至中性，干燥即可得两步活化高性能活性炭。
[0078]
实施例2：
[0079]
(1)将4g壳聚糖，4g碳酸氢钠加入到50ml水中，用功率为300w的超声波超声分散30分钟。
[0080]
(2)将所得乳黄色果冻状的混合物放入冷冻干燥机，冷冻干燥36h。
[0081]
(3)将第(2)得到的材料放入高温炉中，以3℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，在750℃保温2h，用10wt％的稀盐酸和去离子水洗至中性。
[0082]
(4)将第(3)得到的黑色固体在80℃干燥5h即可得到碳酸氢钠活化的初生态活性炭。
[0083]
(5)将第(4)得到的碳酸氢钠活化的初生态活性炭1.5g放入7.5g的89％的浓磷酸中，磁力搅拌10分钟。
[0084]
(6)用真空抽滤滤去过量的磷酸并且80℃干燥2h。
[0085]
(7)将干燥后的碳酸氢钠活化活性炭放入高温炉中，以3℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，保温1h。
[0086]
(8)将(7)得到的黑色粉末用去离子水洗至中性，干燥即可得两步活化高性能活性炭。
[0087]
如图3所示，图3是实施例2制备的两步活化高性能活性炭的扫描微观图片。如图4所示，图4是实施例2制备的两步活化高性能活性炭作为锂离子电容器正极在5a g-1
的电流密度下的循环图。
[0088]
实施例3：
[0089]
(1)将4g壳聚糖，4g碳酸氢钠加入到50ml水中，用功率为300w的超声波超声分散30分钟。
[0090]
(2)将所得乳黄色果冻状的混合物放入冷冻干燥机，冷冻干燥36h。
[0091]
(3)将第(2)得到的材料放入高温炉中，以3℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，在800℃保温2h，用10wt％的稀盐酸和去离子水洗至中性。
[0092]
(4)将第(3)得到的黑色固体在80℃干燥5h即可得到碳酸氢钠活化的初生态活性炭。
[0093]
(5)将第(4)得到的碳酸氢钠活化的初生态活性炭1.5g放入7.5g的89％的浓磷酸中，磁力搅拌10分钟。
[0094]
(6)用真空抽滤滤去过量的磷酸并且80℃干燥2h。
[0095]
(7)将干燥后的碳酸氢钠活化活性炭放入高温炉中，以3℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，保温1h。
[0096]
(8)将(7)得到的黑色粉末用去离子水洗至中性，干燥即可得两步活化高性能活性炭。
[0097]
实施例4：
[0098]
(1)将4g壳聚糖，4g碳酸氢钠加入到50ml水中，用功率为300w的超声波超声分散30分钟。
[0099]
(2)将所得乳黄色果冻状的混合物放入冷冻干燥机，冷冻干燥36h。
[0100]
(3)将第(2)得到的材料放入高温炉中，以3℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，在850℃保温2h，用10wt％的稀盐酸和去离子水洗至中性。
[0101]
(4)将第(3)得到的黑色固体在80℃干燥5h即可得到碳酸氢钠活化的初生态活性炭。
[0102]
(5)将第(4)得到的碳酸氢钠活化的初生态活性炭1.5g放入7.5g的89％的浓磷酸中，磁力搅拌10分钟。
[0103]
(6)用真空抽滤滤去过量的磷酸并且80℃干燥2h。
[0104]
(7)将干燥后的碳酸氢钠活化活性炭放入高温炉中，以3℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，保温1h。
[0105]
(8)将(7)得到的黑色粉末用去离子水洗至中性，干燥即可得两步活化高性能活性炭。
[0106]
(9)将(8)得到的两步活化高性能活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照(7-9)：(1-0.5)：(2-0.5)的质量比配置成浆料。
[0107]
(10)将(9)得到的浆料涂覆于涂炭铝箔上，并于80℃干燥10-20小时，得到电极。
[0108]
实施例5：
[0109]
(1)将2g壳聚糖，4g碳酸氢钠加入到50ml水中，用功率为300w的超声波超声分散10分钟。
[0110]
(2)将所得乳黄色果冻状的混合物放入冷冻干燥机，冷冻干燥36h。
[0111]
(3)将第(2)得到的材料放入高温炉中，以1℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，在750℃保温1h，用5wt％的稀盐酸浸泡5h，再去离子水洗至中性。
[0112]
(4)将第(3)得到的黑色固体在80℃干燥1h即可得到碳酸氢钠活化的初生态活性炭。
[0113]
(5)将第(4)得到的碳酸氢钠活化的初生态活性炭1.5g放入1.5g的89％的浓磷酸中，磁力搅拌5分钟，转速为300转/分钟。
[0114]
(6)用真空抽滤滤去过量的磷酸并且80℃干燥1h。
[0115]
(7)将干燥后的碳酸氢钠活化活性炭放入高温炉中，以1℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，保温0.5h。
[0116]
(8)将(7)得到的黑色粉末用去离子水洗至中性，干燥即可得两步活化高性能活性炭。
[0117]
(9)将(8)得到的两步活化高性能活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照7：1：2的质量比配置成浆料。
[0118]
(10)将(9)得到的浆料涂覆于涂炭铝箔上，并于80℃干燥10小时，得到电极。
[0119]
实施例6：
[0120]
(1)将60g壳聚糖，4g碳酸氢钠加入到50ml水中，用功率为600w的超声波超声分散100分钟。
[0121]
(2)将所得乳黄色果冻状的混合物放入冷冻干燥机，冷冻干燥36h。
[0122]
(3)将第(2)得到的材料放入高温炉中，以10℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，在750℃保温5h，用15wt％的稀盐酸浸泡20h，再去离子水洗至中性。
[0123]
(4)将第(3)得到的黑色固体在80℃干燥10h即可得到碳酸氢钠活化的初生态活性炭。
[0124]
(5)将第(4)得到的碳酸氢钠活化的初生态活性炭1.5g放入15g的89％的浓磷酸
中，磁力搅拌30分钟，转速为1000转/分钟。
[0125]
(6)用真空抽滤滤去过量的磷酸并且80℃干燥10h。
[0126]
(7)将干燥后的碳酸氢钠活化活性炭放入高温炉中，以10℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，保温4h。
[0127]
(8)将(7)得到的黑色粉末用去离子水洗至中性，干燥即可得两步活化高性能活性炭。
[0128]
(9)将(8)得到的两步活化高性能活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照9：0.5：：0.5的质量比配置成浆料。
[0129]
(10)将(9)得到的浆料涂覆于涂炭铝箔上，并于80℃干燥20小时，得到电极。
[0130]
需要说明的是，上述实施例1～3中，所述(8)将(7)得到的黑色粉末用去离子水洗至中性，干燥即可得两步活化高性能活性炭的步骤之后，也可加上所述(9)将(8)得到的两步活化高性能活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照(7-9)：(1-0.5)：(2-0.5)的质量比配置成浆料；(10)将(9)得到的浆料涂覆于涂炭铝箔上，并于80℃干燥10-20小时，得到电极，两个步骤，获得电极。
[0131]
对比实施例1：
[0132]
(1)将4g壳聚糖，4g碳酸氢钠加入到50ml水中，用功率为300w的超声波超声分散30分钟。
[0133]
(2)将所得乳黄色果冻状的混合物放入冷冻干燥机，冷冻干燥36h。
[0134]
(3)将第(2)得到的材料放入高温炉中，以3℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，在750℃保温2h，用10wt％的稀盐酸和去离子水洗至中性。
[0135]
(4)将第(3)得到的黑色固体在80℃干燥5h即可得到碳酸氢钠活化的初生态活性炭。
[0136]
对比实施例2：
[0137]
(1)将4g壳聚糖加入到50ml水中，用功率为300w的超声波超声分散30分钟。
[0138]
(2)将所得混合物放入冷冻干燥机，冷冻干燥36h。
[0139]
(3)将第(2)得到的材料放入高温炉中，以3℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，在750℃保温2h，用10wt％的稀盐酸和去离子水洗至中性。
[0140]
(4)将第(3)得到的黑色固体在80℃干燥5h即可得到初生态活性炭。
[0141]
(5)将第(4)得到的初生态活性炭1.5g放入7.5g的89％的浓磷酸中，磁力搅拌10分钟。
[0142]
(6)用真空抽滤滤去过量的磷酸并且80℃干燥2h。
[0143]
(7)将干燥后的初生态活性炭放入高温炉中，以3℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，保温1h。
[0144]
(8)将(7)得到的黑色粉末用去离子水洗至中性，干燥即可得磷酸活化活性炭。
[0145]
对比实施例3：
[0146]
(1)将4g壳聚糖，4g碳酸氢钠加入到50ml水中，用功率为300w的超声波超声分散30分钟。
[0147]
(2)将所得乳黄色果冻状的混合物放入冷冻干燥机，冷冻干燥36h。
[0148]
(3)将第(2)得到的材料放入高温炉中，以3℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为
保护气，在750℃保温2h，用10wt％的稀盐酸和去离子水洗至中性。
[0149]
(4)将第(3)得到的黑色固体在80℃干燥5h即可得到碳酸氢钠活化的初生态活性炭。
[0150]
(5)将第(4)得到的碳酸氢钠活化的初生态活性炭1.5g放入7.5g的20％的浓磷酸中，磁力搅拌10分钟。
[0151]
(6)用真空抽滤滤去过量的磷酸并且80℃干燥2h。
[0152]
(7)将干燥后的碳酸氢钠活化活性炭放入高温炉中，以3℃/分钟为升温速率，氩气或氮气作为保护气，保温1h。
[0153]
(8)将(7)得到的黑色粉末用去离子水洗至中性，干燥即可得两步活化高性能活性炭。
[0154]
(9)将(8)得到的两步活化高性能活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照(7-9)：(1-0.5)：(2-0.5)的质量比配置成浆料。
[0155]
(10)将(9)得到的浆料涂覆于涂炭铝箔上，并于80℃干燥10-20小时，得到电极。
[0156]
需要说明的是，对比实施例1和2中，在制备获得两步活化高性能活性炭之后，也可将得到的两步活化高性能活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照(7-9)：(1-0.5)：(2-0.5)的质量比配置成浆料；将得到的浆料涂覆于涂炭铝箔上，并于80℃干燥10-20小时，得到电极。
[0157]
如图5所示，图5是实施例2和对比实施例3制备的两步活化高性能活性炭的比表面积对比图。
[0158]
表1各实施例获得的产物的性能参数对比表
[0159][0160]
由表1的数据分析可知，碳酸盐对于碳源有着较好的活化作用，能够产生766m
2 g-1
的大表面积(对比实施例1)，并且经过浓磷酸二次活化后比表面积最高可以达到1872m
2 g-1
(实施例3)。而不经碳酸盐初步活化的，直接对相同条件下碳化的碳源进行浓磷酸活化处理，所能达到的效果十分有限比表面积仅为750m
2 g-1
(对比实施例2)，这是由于经过碳酸盐的初步活化后，碳化的碳源形成类泡沫结构具有较薄的碳壁，浓磷酸能够轻易的对这种薄壁结构产生二次作用形成大量的微介孔结构，形成大比表面积。而未经碳酸盐活化的碳化碳源是大的块体结构浓磷酸只能在表面发生反应，对于内部的活化作用极小。而且通过用20％浓度的磷酸溶进行相同处理(对比实施例3)，结果表明低浓度的磷酸处理后效果相比于89％的浓磷酸相差极大。这是由于采用这中浸渍抽滤的办法低浓度的磷酸很难再初生态
活性炭表面固定住足够数量的磷酸以进行二次活化，经过活化后难有明显的效果。
[0161]
本发明还提供了一种两步活化高性能活性炭，根据上文所述的两步活化高性能活性炭的制备方法制备得到的两步活化高性能活性炭。由于该两步活化高性能活性炭采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例技术方案所带来的有益效果，在此不再一一赘述。
[0162]
本发明还提出一种锂离子电容器电极，上文所述的两步活化高性能活性炭作为所述锂离子电容器电极的正极材料。
[0163]
通过两步活化得到的高性能活性炭应用于锂离子电容器具有高的比容量，可以达到87.5mah g-1
，是目前商用的活性炭锂离子电容器容量的1.5～2.5倍。
[0164]
由于该锂离子电容器电极采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例技术方案所带来的有益效果，在此不再一一赘述。
[0165]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例和实施例。