本发明属于复合固体推进剂技术领域，具体为一种光固化推进剂及其制备方法。
背景技术：
现阶段复合固体推进剂成型制造过程为：将液体端羟基粘合剂、金属燃烧剂、功能助剂、氧化剂、异氰酸酯固化剂等原材料在立式混合机上混合均匀后，采用真空浇铸法将推进剂药浆浇注到模具(方坯盒)或发动机壳体中，再通过5d～7d的保温固化得到推进剂试样。而针对复杂药型结构的固体推进剂药柱，需要在设计时就考虑到工艺实施性，对于设计出精细化优质产品极为不利，装药容腔利用率低，且通过传统机加及浇注工艺生产的产品生产周期长、产品合格率低、耗材率高，已经严重阻碍此类产品研制生产。
将3d打印技术应用到固体推进剂制造领域，能够实现推进剂的无模具化成型，解决传统药柱成型工艺对于复杂异型药柱适应性差的问题，可满足各种形状的固体推进剂药柱成型。传统热固化推进剂以端羟基预聚物(如htpb、peg、pbt等)为粘合剂、以异氰酸酯(如tdi、ipdi、lm-100)为固化剂，通过发生化学交联反应而固化形成推进剂试样。光固化推进剂以光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂构成粘合剂体系，固相填料与热固性推进剂相同，通过紫外光引发自由基聚合，形成光固化推进剂试样。
专利cn107283826a“一种基于紫外光固化的固体推进剂3d打印成型方法”中提出了以光敏树脂、主粘合剂、固化剂、氧化剂、固体燃料等为推进剂主要组分，采用螺杆式或柱塞式挤出工艺存在较大安全隐患，组分中加入主粘合剂需要烘箱对其进行保温后固化，若固化后的推进剂药柱出现缺陷不能及时识别。专利cn109503299a“光固化固体推进剂浆料及制备方法和成型方法”中提出以13-18％铝粉为金属燃烧剂，由于铝粉透光性较差，配方中铝粉含量高影响固体推进剂的固化程度。专利cn111559948a“3d打印固体推进剂/绝热层配方及其一体化制备方法”中为提高推进剂和绝热层的界面粘接强度，提出以同一种光敏树脂为推进剂和绝热层配方的主体粘合剂，制备的固体推进剂试样常温力学性能偏低。
技术实现要素：
本发明提供一种光固化推进剂及其制备方法，可用于制备出小药量、任意复杂药型结构的固体推进剂药柱。
本发明的技术方案是，一种光固化推进剂，包括按重量计的以下组分：光固化树脂：10％～20％；活性稀释剂：5％～15％；光引发剂：3％～5％；氧化剂：60％～75％；金属燃烧剂：1％～5％；功能助剂：2％～5％；上述组分总质量百分比为100％；其中，所述功能助剂包括偶联剂、燃烧稳定剂和燃速催化剂。
进一步地，所述的光固化树脂为聚醚-聚酯混合型聚氨酯丙烯酸酯(pua)，其扩链参数(rt)为1.1～1.5，硬段质量百分含量(h％)为15％～35％；该pua树脂是以数均分子量均为2000的聚四氢呋喃二元醇(ptmeg)和聚己二酸乙二醇酯(pea)按质量比为1:1混合而成的双软段结构。
进一步地，所述的活性稀释剂为丙烯酸-2-羟乙酯(hea)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hmea)中的一种或几种的组合。
进一步地，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基苯基丙-1-酮(1173)。
进一步地，所述的氧化剂为超细球形高氯酸铵(ap)，粒度为5～40μm。
进一步地，所述的金属燃烧剂为特性球形铝粉，采用flqt2、flqt3、flqt4中的一种或几种的组合。
进一步地，所述的功能助剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、苯胺丙基三甲氧基硅烷(kbm-573)、二氧化钛(tio2)、碳化锆(zrc)、奥托辛(fc-1601)中的一种或几种的组合。
本发明还涉及所述光固化推进剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂、金属燃烧剂、功能助剂按一定计量比投入声共振混合设备的容器中，对其进行混合；
(2)向步骤(1)混合均匀的物料中加入计量的氧化剂进行混合，得到光固化推进剂浆料；
(3)将步骤(2)中的推进剂浆料输送到带有真空功能的3d打印料筒中，对其进行真空除气；
(4)对步骤(3)中的光固化推进剂浆料，采用气动式挤出、紫外灯固化、层层叠加的方式实现光固化推进剂的3d打印成型。
进一步地，所述步骤(1)中声共振混合设备的加速度为60g～70g，混合时间为5min～10min；所述步骤(2)中加入氧化剂后混合加速度为55g～65g，混合时间为10min～15min。
进一步地，所述步骤(3)中3d打印设备料筒的真空度为-0.01mpa～-0.10mpa；所述步骤(4)中气动式挤出压力为0.01mpa～0.60mpa，挤出喷嘴直径为0.5mm～2.5mm，光固化推进剂单层厚为0.8mm～3.0mm，紫外灯为led型、波段为254nm～420nm。
本发明具有以下有益效果：
1、光固化推进剂的3d打印成型的关键在于设计开发出光固化粘合剂材料体系，本发明采用等质量比的聚四氢呋喃二元醇(ptmeg)和聚己二酸乙二醇酯(pea)为双软段，制备的聚醚-聚酯混合型聚氨酯丙烯酸酯(pua)树脂兼顾聚醚的柔性和聚酯的刚性，以带有双键、参与交联反应的丙烯酸酯单体为活性稀释剂，其制备的胶片经紫外光灯照射12s后的最大抗拉强度≥5.20mpa，最大伸长率≥320％，力学性能优异。
2、由于金属燃烧剂铝粉的透光性较差，配方中铝粉含量过高，需要对经过紫外光固化后的试样进行加热保温较长时间处理，本发明配方中铝粉含量为1％～5％，只需经过led紫外光灯照射即可实现推进剂浆料的单层固化，再通过层层叠加打印的方式实现推进剂样件的打印成型。
3、光固化推进剂的固相含量比传统热固性丁羟推进剂低，本发明采用声共振混合工艺对光固化推进剂组分进行混合，有效混合时间为20min左右，相比传统立式混合设备的混合时间缩短70％以上，混合过程安全性更高、混合效率更优，适合装药量较小、装药批次多的固体推进剂混合。
4、本发明采用气动式挤出工艺来实现推进剂的挤出打印，打印过程中完全避免了机械接触摩擦，气动系统中全气路检测气压值，当挤出结构出现堵塞时，超过压力阈值，系统自动停机，相比螺杆式或柱塞式挤出工艺，其成型过程本质安全度更高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
本发明中，声共振混合设备为华中科技大学设计开发，其混合加速度为0～100g，混合容积＞5l，工作频率60±5hz；3d打印设备为西安交通大学设计开发，其平台成型空间为300×300×300mm，成型精度为±0.2mm，设备三轴运动平台定位精度优于0.05mm。
实施例1：
将计量的光固化树脂、活性稀释剂、光引发剂、金属燃烧剂、功能助剂等原料投入声共振混合设备的容器中，加速度60g～70g下混合5min～10min；混合均匀后，向声共振混合容器加入计量的氧化剂进行混合，加速度为55g～65g、混合时间为10min～15min，得到光固化推进剂浆料；将推进剂浆料输送到带有真空功能的3d打印料筒中，对其进行真空除气；再采用气动式挤出、紫外灯固化、层层叠加的3d打印工艺制备出光固化推进剂试样。
光固化推进剂的具体配方及制成后的性能如下表1所示。
表1
实施例2：
光固化推进剂的具体配方及制成后的性能如下表2所示。具体制备方法同实施例1。
表2
实施例3：
光固化推进剂的具体配方及制成后的性能如下表3所示。具体制备方法同实施例1。
表3
实施例4：
光固化推进剂的具体配方及制成后的性能如下表4所示。具体制备方法同实施例1。
表4
实施例5：
光固化推进剂的具体配方及制成后的性能如下表5所示。具体制备方法同实施例1。
表5
实施例6：
光固化推进剂的具体配方及制成后的性能如下表6所示。具体制备方法同实施例1。
表6
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。