掺杂多壁碳纳米管和电极材料的制作方法

本申请涉及多壁碳纳米管
技术领域：
，具体涉及一种掺杂多壁碳纳米管和电极材料。
背景技术：
：碳纳米管是碳的一种同素异形体，其可看作是由一层或多层石墨烯片按照一定螺旋角卷曲而成的、直径为纳米级的无缝管。根据石墨烯片层数可将碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，单壁碳纳米管是由一层石墨烯片卷曲而成，而多壁碳纳米管则是由多层石墨烯片卷曲而成。碳纳米管作为一维纳米材料，其轴向具有良好的导电通路。如图1所示，虚线箭头表示多壁碳纳米管的轴向导电通道，电子可沿轴向导电通道进行迁移。然而由于碳纳米管的管壁是由石墨烯片卷曲形成，电子难以在石墨烯片层之间传输，因此多壁碳纳米管沿径向的导电性差，从而限制了其作为导电剂在电极中的应用。为进一步提高多壁碳纳米管的导电性能，有必要提高其径向导电性能。技术实现要素：鉴于此，本申请提供了一种掺杂多壁碳纳米管，该掺杂多壁碳纳米管具有径向导电通道，能够促进电子沿多壁碳纳米管的径向传输，进而使掺杂多壁碳纳米管具有良好的导电性，将其应用在电极材料中能够提高电极材料的导电性。本申请还提供了一种掺杂多壁碳纳米管的制备方法。本申请第一方面提供了一种掺杂多壁碳纳米管，所述掺杂多壁碳纳米管包括多壁碳纳米管和掺杂在所述多壁碳纳米管中的掺杂原子；所述掺杂多壁碳纳米管具有径向导电通道，所述径向导电通道由所述掺杂原子与所述多壁碳纳米管的相邻管壁通过共价键合形成。本申请的掺杂多壁碳纳米管，通过在多壁碳纳米管的管壁之间掺入掺杂原子，使掺杂原子与多壁碳纳米管中的相邻管壁的碳原子形成共价键合，即相邻管壁上的碳原子通过掺杂原子实现化学键连接，从而在多壁碳纳米管中构建出径向导电通道，该径向导电通道可以促进电子沿多壁碳纳米管的径向传输，提高多壁碳纳米管的导电性。本申请中，所述掺杂原子与所述多壁碳纳米管的相邻管壁上的碳原子形成c-x-c共价键合，所述x为所述掺杂原子。可选地，所述掺杂原子包括硼原子、氮原子、磷原子、硫原子和硅原子中的一种或多种。将硼原子、氮原子、磷原子、硫原子和硅原子中的一种或多种原子掺入到多壁碳纳米管的管壁之间时，相邻管壁上的碳原子能够通过掺杂原子实现化学键连接，形成c-b-c、c-n-c、c-p-c、c-s-c和c-si-c中的一种或多种共价键，从而促进电子在多壁碳纳米管的径向传输，提高多壁碳纳米管的导电性。可选地，所述掺杂原子的质量百分含量为0.01％-10％。掺杂原子的含量会影响多壁碳纳米管的径向导电通道的数量，加入适当含量的掺杂原子能够同时保证多壁碳纳米管在轴向和径向的电子传输速率，提高多壁碳纳米管的电子传导能力，使多壁碳纳米管具有良好的导电性。可选地，所述掺杂多壁碳纳米管的层数为3层-10层。可选地，所述掺杂多壁碳纳米管在形成所述共价键合的位置处的层间距大于未形成所述共价键合的位置处的层间距。将掺杂原子掺入到多壁碳纳米管的管壁之间时，由于形成共价键，多壁碳纳米管管壁间的层间作用力发生变化，导致管壁在共价键合的位置处的层间距会变大，使得多壁碳纳米管呈现出扭曲的结构，进一步地，扭曲的结构能够使多壁碳纳米管接收电子的空穴增多，从而提高多壁碳纳米管的导电性。可选地，所述掺杂多壁碳纳米管的电阻率为20mω·cm-75mω·cm。本申请第一方面提供的掺杂多壁碳纳米管具有径向导电通道，促进了电子在多壁碳纳米管的径向传输，使掺杂多壁碳纳米管具有良好的导电性以及较好的电子传导能力，从而拓展了多壁碳纳米管的应用。本申请第二方面提供了一种掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将掺杂前体、碳源和载气加入反应器，通过化学气相沉积得到掺杂多壁碳纳米管粗品；将所述掺杂多壁碳纳米管粗品进行酸洗，干燥后得到掺杂多壁碳纳米管。可选地，所述掺杂前体包括掺杂源和催化剂；所述催化剂包括铁催化剂、钴催化剂和镍催化剂中的一种或多种；所述掺杂源包括硼酸镁、硼酸钠、氮化硼、氮化铝、硫酸铝、硫酸镁中的一种或多种；所述载气包括氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或多种。本申请中，通过将掺杂源与催化剂预先进行混合处理，使掺杂源附着到催化剂表面。在气相沉积过程中，掺杂前体中的掺杂源能够分解产生掺杂原子，掺杂原子可以熔解在催化剂中，同时碳源在催化剂作用下会分解形成碳原子，碳原子也能够在催化剂中熔解；当掺杂原子和碳原子在催化剂中饱和时，二者会从催化剂中析出，进而形成掺杂多壁碳纳米管。由于掺杂原子与碳原子在催化剂中的熔解度不同，因此掺杂原子的掺杂位点在多壁碳纳米管管壁之外，即多壁碳纳米管中相邻管壁中间。本申请第二方面提供的制备方法，通过化学气相沉积法制备出具有径向导电通道的掺杂多壁碳纳米管，工艺简单、操作可控性强并且制备出的掺杂多壁碳纳米管的良品率高。本申请第三方面提供了一种电极材料，该电极材料包括电极活性材料、粘合剂和导电剂，导电剂包括本申请第一方面提供的掺杂多壁碳纳米管。本申请中的掺杂多壁碳纳米管具有良好的导电性，可作为导电剂添加到电极材料中，并且能够减少电极材料中导电剂的用量，从而提高电极材料中电极活性材料的含量，使电极材料具有更高的能量密度。本申请第三方面提供的电极材料具有较好的导电性，应用在电池中能够提高电池的能量密度，增强电池的性能。附图说明图1为未掺杂的多壁碳纳米管的结构示意图；图2为本申请的掺杂多壁碳纳米管的结构示意图；图3为本申请实施例1所制得的硼氮掺杂的多壁碳纳米管的透射电镜图；图4为本申请实施例2所制得的氮掺杂的多壁碳纳米管的透射电镜图；图5为本申请对比例1所制得的多壁碳纳米管的透射电镜图。具体实施方式以下所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。本申请实施例提供了一种掺杂多壁碳纳米管，包括多壁碳纳米管和掺杂在多壁碳纳米管中的掺杂原子。掺杂多壁碳纳米管具有径向导电通道，径向导电通道是由掺杂原子与多壁碳纳米管的相邻管壁通过共价键合形成。请参见图2，其中虚线箭头表示多壁碳纳米管的轴向导电通道，电子可沿轴向导电通道进行迁移；实线箭头表示多壁碳纳米管的径向导电通道，电子可沿径向导电通道进行迁移。本申请实施方式中，掺杂多壁碳纳米管的管壁只含有碳原子，掺杂原子位于多壁碳纳米管的管壁之间。本申请实施方式中，通过在多壁碳纳米管的管壁之间掺入掺杂原子，使掺杂原子与多壁碳纳米管中的相邻管壁的碳原子形成c-x-c共价键，其中x为掺杂原子；不同管壁之间的c-x-c共价键将多个管壁连接形成径向导电通道，该径向导电通道可以促进电子在多壁碳纳米管的径向传输，进而提高了多壁碳纳米管的导电性。本申请实施方式中，掺杂多壁碳纳米管整体为直线型，局部形成弯折部，弯折部具有波纹状的褶皱。弯折部是由于掺杂原子在多壁碳纳米管的管壁形成共价键，破坏了多壁碳纳米管的层间作用力，导致掺杂多壁碳纳米管管壁之间的层间距大小不一，从而也使得掺杂多壁碳纳米管出现褶皱和扭转变形。上述层间距变化、褶皱和扭转变形均为掺入掺杂原子后多壁碳纳米管出现的缺陷。本申请实施方式中，掺杂多壁碳纳米管的缺陷占比为30％-80％。通过控制掺杂多壁碳纳米管的缺陷含量，不仅能够保证径向导电通道数量充足，而且不影响电子沿掺杂多壁碳纳米管轴向的传输速率，从而使多壁碳纳米管在轴向和径向都具有良好的电子传输速率。本申请中，掺杂多壁碳纳米管的缺陷含量与掺杂原子的种类和含量有关。本申请实施方式中，掺杂原子包括硼原子、氮原子、磷原子、硫原子和硅原子中的一种或多种。通过在多壁碳纳米管的管壁之间掺入掺杂原子，掺杂原子能够与相邻管壁上的碳原子键合形成c-b-c、c-n-c、c-p-c、c-s-c和c-si-c中的一种或多种共价键，从而在多壁碳纳米管的管壁之间有效构建电子迁移通道，促进电子在多壁碳纳米管的径向传输。本申请实施方式中，在多壁碳纳米管中掺杂原子还能够引起多壁碳纳米管的导电类型发生变化。本申请一些实施方式中，掺杂原子为硼原子，掺杂多壁碳纳米管形成p型导电，以空穴进行导电。本申请另一些实施方式中，掺杂原子为氮原子，掺杂多壁碳纳米管形成n型导电，以多数载流子进行导电。本申请中的掺杂多壁碳纳米管可根据实际需求选择不同的掺杂原子来调节掺杂多壁碳纳米管的导电性能。本申请实施方式中，掺杂原子的质量百分含量为0.01％-10％。进一步地，掺杂原子的质量百分含量为1％-10％，具体可以但不限于为0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1.5％、3％、5％或10％。控制掺杂原子的含量能够调节径向导电通道的数量，保证掺杂多壁碳纳米管在轴向和径向的电子传输速率，提高掺杂多壁碳纳米管的导电性。本申请一些实施方式中，掺杂原子为硼原子，硼原子的质量百分含量为5％。本申请实施方式中，掺杂多壁碳纳米管的层数为3层-10层。掺杂多壁碳纳米管的层数具体可以但不限于为3层、4层、5层、7层、9层或10层。多壁碳纳米管的层数大于或等于3时，电子难以在石墨烯片层之间传输，将掺杂原子掺入多壁碳纳米管能有效促进电子在多壁碳纳米管的径向迁移，提高多壁碳纳米管的导电性；多壁碳纳米管的层数小于或等于10时，掺杂原子能够充分掺杂到多壁碳纳米管的每层管壁，有利于在多壁碳纳米管的径向方向形成较短的电子传输通道，促进电子传输。本申请实施方式中，掺杂多壁碳纳米管的直径为3nm-100nm，掺杂多壁碳纳米管长度为1μm-100μm。本申请实施方式中，掺杂多壁碳纳米管的电阻率为20mω·cm-75mω·cm。掺杂多壁碳纳米管的电阻率具体可以但不限于为20mω·cm、30mω·cm、35mω·cm、40mω·cm、45mω·cm、50mω·cm、55mω·cm、60mω·cm、65mω·cm或75mω·cm。本申请中的掺杂多壁碳纳米管的电阻率数值较小，具有良好的导电性。本申请实施方式中，掺杂多壁碳纳米管可应用在电池电极材料和超级电容器电极材料中。本申请提供的掺杂多壁碳纳米管通过在多壁碳纳米管的管壁之间掺入掺杂原子，使掺杂原子与多壁碳纳米管中的相邻管壁形成共价键，该共价键能够将多壁碳纳米管内部的共轭结构延伸至多壁碳纳米管外部，使得多壁碳纳米管具有径向导电通道，该径向导电通道丰富了电子在多壁碳纳米管的迁移路径，促进了电子在多壁碳纳米管的径向传输，使掺杂多壁碳纳米管具有良好的导电性以及较好的电子传导能力，从而拓展了多壁碳纳米管的应用。本申请还提供了一种掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：s01：将掺杂前体、碳源和载气加入反应器，通过化学气相沉积得到掺杂多壁碳纳米管粗品；s02：将掺杂多壁碳纳米管粗品进行酸洗，干燥后得到掺杂多壁碳纳米管。本申请实施方式中，步骤s01中，掺杂前体包括掺杂源和催化剂，其中，掺杂源附着在催化剂表面。催化剂包括铁催化剂、钴催化剂和镍催化剂中的一种或多种。进一步地，催化剂为金属基复合材料。本申请一些实施方式中，催化剂包括fe-w/mgo、co-mo/al2o3、ni-mo/al2o3、fe-mo/al2o3中的一种或多种。采用上述催化剂能够促进碳原子形成多壁碳纳米管，并且在反应结束后催化剂易除去，有利于提高掺杂多壁碳纳米管的纯度。本申请实施方式中，掺杂源包括硼酸镁、硼酸钠、氮化硼、氮化铝、硫酸铝、硫酸镁中的一种或多种。上述掺杂源能够与催化剂有效结合形成掺杂前体，从而有利于将掺杂原子掺入到多壁碳纳米管的管壁之间，提升掺杂多壁碳纳米管的良品率。本申请实施方式中，掺杂前体由掺杂源与催化剂按照掺杂源中掺杂原子和催化剂中金属原子的摩尔数比为1：(5-100)进行混合得到。本申请实施方式中，制备掺杂前体的设备可以是球磨机、砂磨机、混料机或融合包覆机中的任意一种。本申请一些实施方式中，制备掺杂前体的设备为融合包覆机，掺杂前体的制备过程具体为：将原料分别加入融合包覆机，在刀片剪切力的作用下，掺杂源与催化剂界面发生融合，掺杂源附着在催化剂表面形成掺杂前体。通过将催化剂与掺杂源制备为掺杂前体，在化学气相沉积法制备掺杂多壁碳纳米管时，能够使掺杂原子充分掺入到多壁碳纳米管的每层管壁中。本申请实施方式中，碳源可以是c1-c4的烷烃、烯烃、炔烃中的一种或多种。本申请实施方式中，载气包括氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或多种。本申请实施方式中，化学气相沉积的过程具体为：将掺杂前体、碳源和载气加入反应器，以1℃/min-10℃/min的升温速率升温至600℃-1500℃，保温0.5h-4h后自然冷却至室温。本申请一些实施方式中，化学气相沉积的温度为700℃-1200℃，保温时间为0.5h-1.5h。本申请实施方式中，惰性气体可以是氮气、氦气、氩气和氢气中的一种或者多种。本申请实施方式中，反应器可以是箱式炉、管式炉或流化床中的任意一种。本申请实施方式中，步骤s02中，将掺杂多壁碳纳米管粗品进行酸洗的过程具体为：将掺杂多壁碳纳米管粗品加入到酸溶液中，在40℃-100℃的温度下混合2h-30h，再将其水洗至中性，干燥后得到掺杂多壁碳纳米管。本申请实施方式中，酸溶液可以为硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液中的一种或多种。本申请实施方式中，酸溶液的质量分数为2wt％-15wt％，具体可以但不限于为2wt％、5wt％、10wt％、13wt％或15wt％。本申请一些实施方式中，酸洗的温度为50℃-80℃，酸洗的时间为12h-24h。本申请采用化学气相沉积法制备出具有径向导电通道的掺杂多壁碳纳米管，工艺简单、操作可控性强、制备出的掺杂多壁碳纳米管的良品率高。本申请还提供了一种电极材料，该电极材料包括电极活性材料、粘合剂和导电剂，导电剂包括本申请第一方面提供的掺杂多壁碳纳米管。本申请实施方式中，电极活性材料包括纳米硅、二氧化硅、硅碳合金、硅锡合金、锡合金、钛酸锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、硅酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂和磷酸铁锂中的一种或多种。本申请一些实施方式中，导电剂仅包括本申请的掺杂多壁碳纳米管。本申请另一些实施方式中，导电剂还可以包括其他导电剂材料，例如导电剂为本申请中的掺杂多壁碳纳米管与石墨、炭黑、石墨烯、碳纤维和乙炔黑中的一种或多种形成的组合物。本申请实施方式中，粘合剂包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、海藻酸钠、壳聚糖和丁苯橡胶中的一种或多种。本申请实施方式中，电极活性材料的质量百分含量为85.0％-97.0％，掺杂多壁碳纳米管的质量百分含量为0.1％-3.0％，粘合剂的质量百分含量为2.0％-12.0％。本申请一些实施方式中，电极材料的制备过程为：将磷酸铁锂、掺杂多壁碳纳米管与聚偏氟乙烯混合得到电极浆料，将电极浆料经涂布、干燥、辊压、模切等步骤制备为电极材料。本申请一些实施方式中，含有质量分数2％掺杂多壁碳纳米管的磷酸铁锂电极测试样品的体积电阻率为0.7ω·cm-2ω·cm。本申请另一些实施方式中，电极材料的制备过程为：将纳米硅、掺杂多壁碳纳米管与羧甲基纤维素钠混合得到电极浆料，将电极浆料经涂布、干燥、辊压、模切、等步骤制备为电极材料。本申请提供的电极材料通过使用本申请的掺杂多壁碳纳米管而具有较好的导电性，掺杂多壁碳纳米管的丰富的导电通道使得电子在电极材料中能够进行多向传导。将该电极材料应用在电池中能够提高电池的导电性，增强电池的性能。下面将分为多个实施例对本申请的实施方式做进一步的说明。实施例1一种掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有1％质量分数氮化硼的fe-w/mgo催化剂加入到石英舟中，向管式炉中通入丙烷和氮气的混合气体，其中，丙烷和氮气的气体分压力比为3:2。在1200℃下反应1h，得到硼氮掺杂的多壁碳纳米管粗品。(2)将硼氮掺杂的多壁碳纳米管粗品与5％的硝酸溶液在80℃混合12h，抽滤、洗涤、干燥后得到硼氮掺杂的多壁碳纳米管。电极测试样品的制备方法包括以下步骤：将磷酸铁锂、硼氮掺杂的多壁碳纳米管与聚偏氟乙烯混合得到电极浆料，其中，磷酸铁锂的质量百分含量为94.0％，硼氮掺杂的多壁碳纳米管的质量百分含量为1.5％，聚偏氟乙烯的质量百分含量为4.5％。将电极浆料涂布在绝缘层上经干燥后制备为电极测试样品。实施例2一种掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有10％质量分数氮化铝的co-mo/al2o3催化剂加入到石英舟中，向管式炉中通入丙烯和氦气的混合气体，其中，丙烯和氦气的气体分压力比为2:1。在750℃下反应0.5h，得到氮掺杂的多壁碳纳米管粗品。(2)将氮掺杂的多壁碳纳米管粗品与10％的盐酸溶液在80℃混合24h，抽滤、洗涤、干燥后得到氮掺杂的多壁碳纳米管。电极测试样品的制备方法包括以下步骤：将磷酸铁锂、氮掺杂的多壁碳纳米管与羧甲基纤维素钠混合得到电极浆料，其中，磷酸铁锂的质量百分含量为96.0％，氮掺杂的多壁碳纳米管的质量百分含量为1.3％，羧甲基纤维素钠的质量百分含量为2.7％。将电极浆料涂布在绝缘层上经干燥后制备为电极测试样品。实施例3一种掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有质量分数20％硫酸铝的ni-mo/al2o3催化剂加入到石英舟中，向管式炉中通入甲烷和氢气的混合气体，其中，甲烷和氢气的气体分压力比为1:1。在850℃下反应1h，得到硫掺杂的多壁碳纳米管粗品。(2)将硫掺杂的多壁碳纳米管粗品与10％的硝酸溶液在80℃混合24h，抽滤、洗涤、干燥后得到硫掺杂的多壁碳纳米管。电极测试样品的制备方法包括以下步骤：将磷酸铁锂、硫掺杂的多壁碳纳米管与聚丙烯腈混合得到电极浆料，其中，磷酸铁锂的质量百分含量为94.0％，硫掺杂的多壁碳纳米管的质量百分含量为2.0％，聚丙烯腈的质量百分含量为4.0％。将电极浆料涂布在绝缘层上经干燥后制备为电极测试样品。为突出本发明的有益效果，设置以下对比例1。对比例1(1)将不含掺杂源的co-mo/al2o3催化剂加入到石英舟中，向管式炉中通入丙烯和氦气的混合气体，其中，丙烯和氦气的气体分压力比为2:1。在750℃下反应0.5h，得到未掺杂的多壁碳纳米管粗品。(2)将未掺杂的多壁碳纳米管粗品与10％的盐酸溶液在80℃混合24h，抽滤、洗涤、干燥后得到未掺杂的多壁碳纳米管。电极测试样品的制备方法包括以下步骤：将磷酸铁锂、未掺杂的多壁碳纳米管与聚偏氟乙烯混合得到电极浆料，其中，磷酸铁锂的质量百分含量为94.5％，未掺杂的多壁碳纳米管的质量百分含量为2.0％，聚偏氟乙烯的质量百分含量为3.5％。将电极浆料涂布在绝缘层上经干燥后制备为电极测试样品。效果实施例为验证本申请制得的掺杂多壁碳纳米管的形貌和性能，本发明还提供了效果实施例。(1)将实施例1和2中的掺杂多壁碳纳米管和对比例1中的未掺杂的多壁碳纳米管采用透射电镜进行形貌表征。其中，图3为本申请实施例1制得的硼氮掺杂的多壁碳纳米管的透射电镜图，图4为本申请实施例2制得的氮掺杂的多壁碳纳米管的透射电镜图，图5为本申请对比例1制得的多壁碳纳米管的透射电镜图。通过图3和图4可以看出掺杂多壁碳纳米管整体呈现为直线型，局部存在弯折部，弯折部具有波纹状的褶皱，并且管壁之间的层间距大小不一。通过图5可以看出，未掺杂的多壁碳纳米管管壁平整，管壁之间的层间距大小均一，基本没有缺陷，与掺杂多壁碳纳米管的形貌完全不同。(2)将实施例1-3中的掺杂多壁碳纳米管和对比例1中的未掺杂的多壁碳纳米管进行粉体电阻率测试，其中粉体电阻率用ρ1表示，结果请参见表1。(3)将实施例1-3和对比例1中的电极测试样品进行体积电阻率测试，其中体积电阻率用ρ2表示，结果请参见表1。表1实施例1-3和对比例1的测试结果ρ1(mω·cm)ρ2(ω·cm)实施例150.31.1实施例252.31.0实施例356.51.3对比例180.55.6从表1中可以看出，本申请中的掺杂多壁碳纳米管经过原子掺杂后导电性能显著提升，将本申请中的掺杂多壁碳纳米管作为导电剂添加到电极材料中，能够提升电极材料的导电性，增强电池的性能。以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12