一种碳化锆陶瓷前驱体及制备方法与流程

本发明属于碳化锆陶瓷材料领域，涉及一种碳化锆陶瓷前驱体及制备方法。

背景技术：

碳化锆(zrc)陶瓷具有密度低、熔点高、硬度高、蒸气压低、热导率和电导率高、高温稳定性较好、耐腐蚀性和化学稳定性优异等各种特性，被广泛地应用于发射器外壳涂层、核燃料颗粒涂层、热光电辐射器涂层、超硬工具材料和核能储备材料等领域，同时也是理想的超高温结构材料。由于其氧化产物氧化锆(zro2)，不仅具有较高的熔点和相对较低的蒸气压，而且zro2玻璃层可以有效地防止材料的进一步氧化和烧蚀，使得碳化锆在c/c复合材料的耐高温抗烧蚀领域得到广泛应用。

制备碳化锆陶瓷的方法主要有：化学气相沉积法、自蔓延高温合成法、溶胶-凝胶法、激光气相反应法、脉冲激光沉积法和前驱体浸渍裂解法(pip)等。由于pip法不仅具有材料结构可设计性好的优点，而且可以获得组成均匀、纯度高的陶瓷材料，因而备受青睐。

利用pip法制备zrc陶瓷的关键在于陶瓷前驱体的制备。zhijundong等分别以苯酚和四氯化锆为碳源和锆源，成功地合成了超细碳化锆的可溶性聚合物前驱体；所得的前驱体是以苯酚和乙酰丙酮为配体、以zr-o-c连接的聚合物；1500℃裂解得到的超细zrc粉体呈分布均匀的近球形颗粒，尺寸范围是50～100nm【zhijundong,xianzhang,qinghuang,etal.synthesisandpyrolysisbehaviorofasolublepolymerprecursorforultra-finezirconiumcarbidepowders[j].ceramicsinternational,2015,41(6):7359-7365】。该方法使用甲苯作为溶剂，毒性大；合成过程需要使用冰水浴，试验条件复杂。xueyutao等通过氧氯化锆与2-羟基苄醇的化学反应合成了一种zrc的陶瓷聚合物；该前驱体可能是以2-羟基苄醇为配体、以zr-o-zr连接的聚合物；前驱体在1300℃下裂解得到尺寸在100～300nm的zrc粉体，晶粒细小且呈不规则多面体形态，陶瓷产率为63.0％【xueyutao,zhimeixiang,shixiangzhou,etal.synthesisofasolublepreceramicpolymerforzrcusing2-hydroxybenzylalcoholascarbonsource[j].advancesinappliedceramics,2016,115(6):342-348】。该方法使用甲醇和四氢呋喃作为溶剂，对人和环境不友好。徐碇皓等以丁基锂、三氯乙烯、苯乙炔和四氯化锆为原料，合成了一种耐高温的含锆陶瓷化先驱体；前驱体1450℃下完全热解为zrc【徐碇皓,高晓梅,周权等.含锆耐高温陶瓷化先驱体的合成和性能研究[j].功能材料,2015,46(8):8042-8045】。该方法以四氢呋喃和甲苯作为溶剂，有毒；使用丁基锂时，条件苛刻且风险大；要在0℃以下反应，试验条件要求高。综上所述，目前制备碳化锆陶瓷前驱体的方法存在如下缺陷：溶剂毒性大，对人和环境不友好；设备条件要求高；制备周期长；工艺路线复杂等。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳化锆陶瓷前驱体及制备方法，具有原料来源广泛易得到、成本低廉，溶剂无毒性、对环境无污染，制备工艺简单、周期短且可控程度高，对试验设备要求低的特点。

技术方案

一种碳化锆陶瓷前驱体，其特征在于以氧氯化锆zrocl2·8h2o作为锆源，聚乙烯醇pva作为碳源，其中配比为：5.4～6份物质的量的聚乙烯醇与1份物质的量的zrocl2·8h2o。

一种制备所述的碳化锆陶瓷前驱体的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：在配置磁力搅拌器、球形冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入5.4～6份物质的量的聚乙烯醇和175～195份物质的量的蒸馏水，边搅拌边升温至90.0℃，反应1h，得到聚乙烯醇溶液，并使其温度维持在80.0～90.0℃；

步骤2：加入1份物质的量的氧氯化锆和150～190份物质的量的蒸馏水，搅拌至溶解，得到氧氯化锆溶液；

步骤3：将氧氯化锆溶液滴加到聚乙烯醇溶液中，并在80.0～90.0℃保温2～8h，出料；

步骤4：将步骤3得到的产品放入通风干燥箱中在70℃和120℃下各保温5h，即得到碳化锆陶瓷前驱体。

有益效果

本发明提出的一种碳化锆陶瓷前驱体及制备方法，以氧氯化锆作为锆源，聚乙烯醇作为碳源，利用“一锅法”制备而成。制备过程：将聚乙烯醇和h2o混合加热搅拌至聚乙烯醇完全溶解在水中；再滴加zrocl2·8h2o和h2o配制成的氧氯化锆溶液，加热搅拌干燥，制得碳化锆陶瓷前驱体。本发明具有原料来源广泛易得到、成本低廉，溶剂无毒性、对环境无污染，制备工艺简单、周期短且可控程度高，对试验设备要求低的特点。

本发明所述的工艺路线在相对低温下进行，原料仅用了氧氯化锆和聚乙烯醇，原料简便易得和生产成本较低。溶剂为蒸馏水，无毒害。在制备过程中一步反应即可，不涉及复杂的后处理过程，故工艺简单和制备周期短。不以小分子作为碳源而选用高分子，提高了反应的可控程度。

因此，本发明的制备方法具有原料来源广泛易得到、成本低廉，溶剂无毒性、对环境无污染，制备工艺简单、周期短且可控程度高，对试验设备要求低的特点。

附图说明

图1是制备的碳化锆陶瓷前驱体1500℃裂解产物的xrd谱图

图2是前驱体1500℃裂解产物的sem照片

图3是前驱体的热失重曲线图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1

1.在配置磁力搅拌器、球形冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入5.4份物质的量的聚乙烯醇和177份物质的量的蒸馏水，边搅拌边升温至90.0℃，反应1h，得到聚乙烯醇溶液，并使其温度维持在80.0℃；

2.在烧杯中加入1份物质的量的氧氯化锆和177份物质的量的蒸馏水，搅拌至溶解，得到氧氯化锆溶液；

3.将步骤2得到的氧氯化锆溶液滴加到步骤1制备的聚乙烯醇溶液中，并在80.0℃保温2h，出料；

4.将步骤3得到的产品放入通风干燥箱中在70℃和120℃下各保温5h，即得到碳化锆陶瓷前驱体。

实施例2：

1.在配置磁力搅拌器、球形冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入6份物质的量的聚乙烯醇和195份物质的量的蒸馏水，边搅拌边升温至90.0℃，反应1h，得到聚乙烯醇溶液，并使其温度维持在90.0℃；

2.在烧杯中加入1份物质的量的氧氯化锆和150份物质的量的蒸馏水，搅拌至溶解，得到氧氯化锆溶液；

3.将步骤2得到的氧氯化锆溶液滴加到步骤1制备的聚乙烯醇溶液中，并在90.0℃保温4h，出料；

4.将步骤3得到的产品放入通风干燥箱中在70℃和120℃下各保温5h，即得到碳化锆陶瓷前驱体。

实施例3：

1.在配置磁力搅拌器、球形冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入5.7份物质的量的聚乙烯醇和185份物质的量的蒸馏水，边搅拌边升温至90.0℃，反应1h，得到聚乙烯醇溶液，并使其温度维持在80.0℃；

2.在烧杯中加入1份物质的量的氧氯化锆和190份物质的量的蒸馏水，搅拌至溶解，得到氧氯化锆溶液；

3.将步骤2得到的氧氯化锆溶液滴加到步骤1制备的聚乙烯醇溶液中，并在80.0℃保温8h，出料；

4.将步骤3得到的产品放入通风干燥箱中在70℃和120℃下各保温5h，即得到碳化锆陶瓷前驱体。

图1是制备的碳化锆陶瓷前驱体1500℃裂解产物的xrd谱图，可以看出裂解产物的衍射峰位置在2θ角为33.3、38.5、55.6、66.3、69.7和82.6处，分别对应于碳化锆(pdf#73-0477)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)和(400)晶面，从而判断其成分为碳化锆陶瓷，基本无其它杂质。图2是前驱体1500℃裂解产物的sem照片，可以观察到裂解得到的碳化锆呈现颗粒堆积状态，粒度比较均匀。图3是前驱体在氩气氛围下的热失重曲线图，可以发现前驱体在1400℃的质量保留率为29.3％。