本发明属于无机化学技术领域,涉及一种去除粉煤灰及其中间产物中铁杂质的方法，具体涉及粉煤灰酸溶过程中将不同铁化合物转变成二价铁离子进入溶液的方法，以及粉煤灰制备的alcl3·6h2o产品热解后得到的无定型氧化铝中间产物中去除铁元素杂质的方法。
背景技术：
我国每年都产生大量的粉煤灰固废需要处理，其中高铝粉煤灰中氧化铝含量高于40％，具有很大的回收利用价值。目前存在一些以粉煤灰为原料，生产氧化铝及含氧化铝中间产物的方法，但存在一系列问题需要解决，对于碱法来说需要改善技术实现固废减量处理；对于酸法来说，酸性溶液除杂的成本过高，氧化铝质量难以保障。特别是杂质铁的去除尤为重要，目前酸法氧化铝生产过程中除铁是将铁化合物溶解，然后采用离子交换法去除铁离子，除铁成本相对较高；另一种将粉煤灰应用于铝电解的技术是将粉煤灰酸溶除去铁和钙，而含铝物相保留在固相内，得到的含铝固相提取物直接用于铝电解生产铝硅合金，对于该技术的除铁方法通常采用针铁矿法除铁：即通过调整溶液的ph值将三价铁离子以fe(oh)3的形式沉积下来与溶液分离。采用针铁矿法在酸溶过程中含铝矿物也要部分溶解，除铁量与含铝矿物损失量正相关，难以平衡。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，以及我国粉煤灰低成本除铁的需要，本发明通过深入的基础研究和工艺研究，提供了一种将粉煤灰及其中间产物中铁元素去除的方法，采用了控电位提铁技术，即将含铁物料酸溶时，控制溶液的电位和ph值在一定范围内，使含铁物相以fe2+形式稳定存在，同时保证含铝物相不溶解(或微量溶解)，通过固液分离，实现含铝固相中铁含量低于0.3％。该方法具有能量消耗低，产品质量高的特点，可以满足铝电解工业的需要，对我国铝工业发展和粉煤灰固废的处理都具有重要意义。本方法所指的中间产物为：粉煤灰生产的含铁氯化铝产品经过低温水解，得到的氧化铝无定型中间产物。
本发明给出的的技术方案如下，本发明中所述的溶液电位均以标准氢电极电位为参照：
一种将粉煤灰或中间产物中铁元素杂质去除的技术方法，其特点是包括以下步骤：
(1)将粉煤灰或中间产物进行磨料筛分，使物料粒径低于0.1mm，获得固相物料。
(2)配置ph值0-4的酸溶液，优选采用盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种，溶液中h+浓度大于1mol/l(即ph值小于0)也具有效果，只是含铝物相溶解量增加。
(3)将酸溶液放入溶出罐中，按液固比3：1-5：1加入固相物料，进行固相物料中铁元素的溶出。溶出温度在20℃-100℃之间，溶出温度的选择和粉煤灰或中间产物的成分及溶出液的成分相关：对于粉煤灰在80℃-95℃为宜，当粉煤灰活性较低、铁含量较高时，采用较高的溶出温度；对于中间产物以40℃-70℃为宜，制备中间产物时的煅烧温度越高、铁含量越高时，溶出温度选择越高。另外采用的酸溶液ph越低，溶出温度越低。溶出进行过程中控制溶液的电位与ph值。ph值的控制范围是小于等于4(优选范围为0-4，以减少含铝物相的溶解量)，溶液电位控制范围为-0.1v-0.6v。
溶出时间为10分钟-60分钟，与原料中铁的含量及物相组成相关，铁含量高或杂质较多时溶出时间应较长，还与还原剂种类及用量相关，还原剂用量多、粒度小、还原性强时溶出时间较短，相反情况则溶出时间应较长。另外，采用通电电极控制溶液电位时，需要的溶出时间也较长。
(4)进行过滤分离，过滤时溶液ph值应小于等于4(优选范围为0-4，以减少含铝物相的溶解量)，溶液电位控制在0v-0.3v之间，之后对固相物质用ph＝0-4的酸溶液(优选盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种)对过滤后的固相物质进行洗涤，该ph值可以确保固相中的含铝物相基本不发生溶解并且残余的fe2+不留在固相。固相物质经过2次洗涤就可以满足要求。过滤后的液相经过除铁处理可以回用于步骤(3)。
步骤(3)中调整控制溶液电位的方法有：添加金属还原剂或通电电极控制，也可以两种方法共同使用。
如果单独采用添加金属还原剂的方法，添加量应按照fe3+还原成fe2+的化学反应式计算，如2fe3++fe＝3fe2+,2fe3++zn＝2fe2++zn2+等，添加量应大于等于将固相物料中的所有fe3+完全还原成fe2+所需的理论值。部分金属还原剂可能导致溶液中析出氢气，为尽量减少析氢量，优选在溶出溶液控制的ph值和溶液电位范围内不会与h+反应的还原剂，如铁、锌和锡等。
本发明控制溶液电位控制范围为-0.1v-0.6v、溶液ph值优选0-4，对粉煤灰及其中间产物中的铁元素进行溶出。在该范围内进行的酸溶过程，使粉煤灰或无定型氧化铝中间产物中的含铁化合物发生溶解，并且在所述外加电位的控制下，三价铁转变为二价铁离子，并溶解于酸溶液中稳定存在。同时在所述的ph值控制范围内，二价铁离子不会发生沉淀(而三价铁在此ph范围则可能发生沉淀)。因此，通过在溶出时对溶液电位和ph值的同时控制，粉煤灰或中间产物中的铁会以二价铁离子的形式存在于溶液里，而含铝物相在此控制区间内基本不发生溶解，并稳定存在于固相中。当含铁化合物发生溶出后，对固液混合物进行过滤分离，即可实现铁和含铝物相的分离。在ph值小于0时也能确保二价铁离子不发生沉淀，也可以实现本发明，但含铝物相会有一定的溶解。
在过滤时溶液ph值小于等于4，电位控制在0v-0.3v之间，这是为了保证过滤时溶液中的二价铁离子不被氧化为三价铁离子。
在溶出和过滤时，溶液ph值越小，控制的溶液电位上限越大，这是因为ph较低时，更加不易发生铁的氢氧化物沉淀，因此ph较小时，溶液的电位控制范围可以宽松一些，上限增大一些；反之如果ph较高时，则需要严格控制溶液电位范围，降低上限，以避免铁发生沉淀进入固相。
本发明的有益效果是：通过本发明技术方案的实施，能有效地、低成本将粉煤灰及中间产物中的杂质铁去除，可用于铝电解生产，具有巨大的经济效应，同时利用了固废，具有较大的社会效益。
本发明具有以下优点：对于利用粉煤灰提取物电解制备铝硅合金的技术，可以将粉煤灰及粉煤灰盐酸法生产的氯化铝原料中的铁杂质，以较低的成本脱除到0.3％的水平。得到的铁含量较低的氯化铝或氯化铝进一步加工获得的氧化铝产品，可以满足铝电解原料的要求。同时，采用此方法除铁，氯化铝原料中铝的溶出损失率小于5％，低于现有技术的近20％损失率。对于中间产物来说，现有离子交换法除铁成本高，本发明技术可以将除铁成本降低50％以上，具有明显的成本优势。
具体实施方式
本实施例采用的粉煤灰(含铁2.73％)来自内蒙古某发电企业，而alcl3·6h2o晶体(含铁0.63％)来自另一企业采用盐酸法处理高铝粉煤灰生产的产品。
实施例1
取上述粉煤灰500克，经过磨料筛分备用。采用工业盐酸配置1mol/l浓度酸溶液备用，按照液固比3：1的比例进行溶出，溶出设备采用自制反应器，溶出温度为95℃，称取20克铁粒(直径2mm)与物料混合加入酸溶液中，低速搅拌，时间30分钟，采用ph值探头在线监控溶液ph值，采用电位计监控溶液电位，ph值在0左右，电位在0.1v-0.2v之间。然后在压滤机上进行固液分离，将剩余的铁粒分离出来，用ph＝0.5的稀盐酸洗固相滤饼两遍，烘干得到的固形物中铁含量为0.0192％。铝的溶解损失为4.82％。
实施例2
取上述粉煤灰1000克，经过磨料筛分备用。采用工业硝酸酸配置0.5mol/l浓度酸溶液备用，按照液固比5：1的比例进行溶出，溶出设备采用自制反应器，溶出温度为75℃，称取40克铁粒(直径2mm)与物料混合加入酸溶液中，低速搅拌，时间20分钟，采用ph值探头在线监控溶液ph值，采用电位计监控溶液电位，ph值在0.5左右，电位在0.1-0.4v之间。然后在压滤机上进行固液分离，将剩余的铁粒分离出来，用ph＝1的稀硝酸洗固相滤饼两遍，烘干得到的固形物中铁含量为0.0273％。铝的溶解损失为3.57％。
实施例3
取上述粉煤灰1000克，经过磨料筛分备用。采用工业硫酸配置0.05mol/l浓度酸溶液备用，按照液固比3：1的比例进行溶出，溶出设备采用自制反应器，溶出温度为90℃，称取20克锌粒与物料混合加入酸溶液中，低速搅拌，时间40分钟，采用ph值探头在线监控溶液ph值，采用电位计监控溶液电位，ph值在1左右，电位在-0.10v-0.15v之间。然后在压滤机上进行固液分离，用ph＝2的稀硫酸洗固相滤饼两遍，烘干得到的固形物中铁含量为0.0239％。铝的溶解损失为4.12％。
实施例4
取上述alcl3·6h2o晶体1000克，在空气气氛下450℃水解5小时，得到氧化铝中间产物252克。采用工业盐酸配置0.1mol/l浓度酸溶液备用，按照液固比5：1的比例进行溶出，溶出设备采用自制反应器，溶出温度为55℃，称取20克铁粒(直径2mm)与物料混合加入酸溶液中，低速搅拌，时间20分钟，采用ph值探头在线监控溶液ph值，采用电位计监控溶液电位，ph值在1左右，电位在0.1v-0.2v之间。然后在压滤机上进行固液分离，将剩余的铁粒分离出来，用ph＝3的稀盐酸洗固相滤饼两遍，烘干得到的固形物中铁含量为0.0139％。铝的溶解损失为1.52％。
实施例5
取上述alcl3·6h2o晶体1000克，在空气气氛下450℃水解5小时，得到氧化铝中间产物252克。采用工业硝酸配置0.01mol/l浓度酸溶液备用，按照液固比5：1的比例进行溶出，溶出设备采用自制反应器，溶出温度为45℃，称取20克铁粒(直径2mm)与物料混合加入酸溶液中，低速搅拌，时间20分钟，采用ph值探头在线监控溶液ph值，采用电位计监控溶液电位，ph值在2左右，电位在0.1v-0.4v之间。然后在压滤机上进行固液分离，将剩余的铁粒分离出来，用ph＝4的稀盐酸洗固相滤饼两遍，烘干得到的固形物中铁含量为0.0252％。铝的溶解损失为0.88％。
实施例6
取上述alcl3·6h2o晶体1000克，在空气气氛下450℃水解5小时，得到氧化铝中间产物252克。采用工业硫酸配置ph＝4酸溶液备用，按照液固比3：1的比例进行溶出，溶出设备采用自制反应器，溶出温度为80℃，称取15克锌粒与物料混合加入酸溶液中，低速搅拌，时间30分钟，采用ph值探头在线监控溶液ph值，采用电位计监控溶液电位，ph值在4左右，电位在-0.05v-0.15v之间。然后在压滤机上进行固液分离，用ph＝4的稀硫酸洗固相滤饼两遍，烘干得到的固形物中铁含量为0.0132％。铝的溶解损失为1.31％。
实施例7
取上述alcl3·6h2o晶体1000克，在空气气氛下450℃水解5小时，得到氧化铝中间产物252克。采用工业盐酸配置0.1mol/l浓度酸溶液备用，按照液固比5：1的比例进行溶出，溶出设备采用自制反应器，溶出温度为50℃，在溶液中放置两块钢板电极，在钢板电极中间插入一快石墨电极，石墨电极周围用阳离子膜隔离密封，以钢板为阴极，以石墨电极为阳极，通电电解，可控制调节阴极钢板的电位在-0.1v-0.6v之间。时间60分钟，采用ph值探头在线监控溶液ph值，ph值在0-1之间变化。然后在压滤机上进行固液分离，将剩余的铁粒分离出来，用ph＝4的稀盐酸洗固相滤饼两遍，烘干得到的固形物中铁含量为0.0108％。铝的溶解损失为0.67％。