一种普鲁士蓝类似物及其形貌控制方法和应用与流程

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种普鲁士蓝类似物及其形貌控制方法和应用。

背景技术：

锂离子电池是一种高性能化学电源，因为具有高电压、高能量密度、低自放电等优点，在个人移动电子设备、储能电站、新能源汽车等领域有着广泛的应用。然而，随着技术的发展，这些领域都对锂离子电池提出了新的要求，这些要求主要集中在能量密度方面。

在锂离子电池中，正负极活性材料是影响锂离子电池充放电容量的关键因素，其中对于负极材料，目前比较成熟的是石墨类碳负极材料，然而其372mah/g的理论比容量已逐渐阻碍锂离子电池的进一步发展。因此设计研发高比容量电极材料，一直是研究人员所关注的重点。

过渡金属氧化物作为负极材料，其具有数倍于石墨类碳负极的理论比容量，是理想的锂离子电池负极材料之一。然而过渡金属氧化物的负极材料对材料的微观形貌、晶体结构和颗粒尺寸都有着很强的依赖性，因此在实际的开发过程中都聚焦于如何控制这些特征。

普鲁士蓝类似物是一种具有多活性位点的金属框架化合物，可用于载药、电催化、超级电容器等领域，也可以用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池的电极活性材料和电极活性材料的前驱体。类似地，在二次电池电极材料领域也对普鲁士蓝类似物的晶体类型、微观形貌有着较高的要求。

而目前仍难以控制普鲁士蓝类似物的晶体类型和微观形貌，不仅控制方法繁琐，而且得到的形貌类型少，不能满足需求。

因此，亟需提供一种普鲁士蓝类似物的形貌控制方法，能够制得多种形貌类型的普鲁士蓝类似物。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种普鲁士蓝类似物的形貌控制方法，能够制得多种形貌类型的普鲁士蓝类似物。

一种普鲁士蓝类似物，所述普鲁士蓝类似物的形貌类型包括：立方体、多面体、球体和圆柱体。

一种普鲁士蓝类似物的形貌控制方法，通过控制可溶性镍盐和可溶性锰盐的用量比，制备出不同形貌类型的普鲁士蓝类似物；所述可溶性镍盐和可溶性锰盐的物质的量的比为(1-20)：(1-5)。

优选的，所述普鲁士蓝类似物主要由铁氰化钾、可溶性镍盐、可溶性锰盐和络合剂制得。

进一步优选的，所述普鲁士蓝类似物的控制方法，主要包括以下步骤：

向铁氰化钾溶液中加入络合剂，制得混合液a；将可溶性镍盐和可溶性锰盐混合制得混合液b；将混合液a和混合液b混合，反应，分离出反应产物，即制得所述普鲁士蓝类似物。

优选的，所述络合剂为钠盐络合剂；进一步优选的，所述钠盐络合剂选自柠檬酸三钠、草酸钠、乙二胺四乙酸二钠或醋酸钠中的至少一种。

优选的，所述混合液a中铁氰化钾的浓度为20-50mmol/l，络合剂的浓度为30-60mmol/l；进一步优选的，所述混合液a中铁氰化钾的浓度为20-40mmol/l，络合剂的浓度为30-50mmol/l。

优选的，所述混合液b的总浓度为10-40mmol/l；进一步优选的，所述混合液b的总浓度为10-30mmol/l；更优选的，所述混合液b的总浓度为20mmol/l。

优选的，所述可溶性镍盐和可溶性锰盐的物质的量的比为(20-4)：1。此时，制备的普鲁士蓝类似物为尺寸约100nm的纳米立方体。

优选的，所述可溶性镍盐和可溶性锰盐的物质的量的比为(1.3-1.6)：1。此时，制备的普鲁士蓝类似物为尺寸约180nm的均匀规则多面体。

优选的，所述可溶性镍盐和可溶性锰盐的物质的量的比为(0.3-0.4):1。此时，制备的普鲁士蓝类似物为尺寸分布在300nm-1000nm的不均匀球体。

优选的，所述可溶性镍盐和可溶性锰盐的物质的量的比为(0.2-0.35):1，此时，制备的普鲁士蓝类似物为尺寸约1000nm的核壳球体。

优选的，所述分离方法为离心分离或抽滤分离。

所述普鲁士蓝类似物在制备锂离子电池负极材料中的应用，将所述普鲁士蓝类似物作为前驱体，经焙烧后制得过渡金属氧化物，用于制备锂离子电池负极材料。

一种电池负极材料，包含所述普鲁士蓝类似物。

一种电池，包含所述普鲁士蓝类似物。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明所述形貌控制方法，通过控制可溶性镍盐和可溶性锰盐的用量比，得到不同形貌的普鲁士蓝类似物，用其制备具有相应形貌的金属化合物，尤其是过渡金属氧化物，能够满足锂离子电池负极材料的不同需求；且制得的锂离子电池负极材料具有高比容量和循环稳定性的。

(2)本发明所述的普鲁士蓝类似物的形貌控制方法，不需要使用高温高压设备，和高成本、有毒材料，其合成过程温和可控，操作简单。

附图说明

图1为实施例1-4制得的普鲁士蓝类似物的xrd谱；

图2为实施例1制得的普鲁士蓝类似物的sem图；

图3为实施例2制得的普鲁士蓝类似物的sem图；

图4为实施例3制得的普鲁士蓝类似物的sem图；

图5为实施例4制得的普鲁士蓝类似物的sem图；

图6为实施例5、6制得的过渡金属氧化物的xrd谱；

图7实施例5制得的过渡金属氧化物的sem图；

图8实施例6制得的过渡金属氧化物的sem图；

图9实施例6制得的过渡金属氧化物作为负极材料在500ma/g下的充放电曲线；

图10实施例5、6制得的过渡金属氧化物作为负极材料在500ma/g下的循环性能图。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1：制备普鲁士蓝类似物-1

准备铁氰化钾浓度为30mmol/l、柠檬酸三钠浓度为40mmol/l的混合液a。准备物质的量的比为4：1的乙酸镍和乙酸锰混合液b，总浓度为20mmol/l。

将40ml的混合液a与60ml的混合液b混合，在800r/min转速下的持续搅拌反应16h，以离心方式分离反应产物，制得普鲁士蓝类似物-1，图2为制备的普鲁士蓝类似物-1的sem图，由图2可知，普鲁士蓝类似物-1为尺寸约100nm的纳米立方体。

实施例2：制备普鲁士蓝类似物-2

准备铁氰化钾浓度为30mmol/l，柠檬酸三钠浓度为40mmol/l的混合液a。准备物质的量的比为3：2的乙酸镍和乙酸锰混合液b，总浓度为20mmol/l。

将40ml的混合液a与60ml的混合液b混合，在900r/min的转速下持续搅拌反应20h，以离心方式分离反应产物，制得普鲁士蓝类似物-2，图3为制备的普鲁士蓝类似物-2的sem图，由图3可知，普鲁士蓝类似物-2为尺寸约180nm的规则多面体。

实施例3：制备普鲁士蓝类似物-3

准备铁氰化钾浓度为30mmol/l，柠檬酸三钠浓度为40mmol/l的混合液a。准备比例为2：3的乙酸镍和乙酸锰混合液b，总浓度为20mmol/l。

将40ml的混合液a与60ml的混合液b混合，在700r/min的转速下持续搅拌反应24h，以离心方式分离反应产物，制得普鲁士蓝类似物-3，图4为制备的普鲁士蓝类似物-3的sem图，由图4可知，普鲁士蓝类似物-3为尺寸分布在300nm-1000nm的不均匀球体。

实施例4：制备普鲁士蓝类似物-4

准备铁氰化钾浓度为30mmol/l，柠檬酸三钠浓度为40mmol/l的混合液a。准备比例为1：4的乙酸镍和乙酸锰混合液b，总浓度为20mmol/l。

将40ml的混合液a与60ml的混合液b混合，在700r/min的转速下持续搅拌反应24h，以抽滤方式分离反应产物，制得普鲁士蓝类似物-4，图5为制备的普鲁士蓝类似物-4的sem图，由图5可知，普鲁士蓝类似物-4为尺寸约1000nm的核壳球体。

图1为实施例1-4制得的普鲁士蓝类似物的xrd谱，由图1可以看出，实施例1-4所制备的一系列普鲁士蓝类似物，当ni含量较高时，衍射峰峰位置与ni3[fe(cn)6]2吻合度高，随着ni元素含量的降低，mn元素含量的增加，衍射峰位置偏移，逐渐与mn3[fe(cn)6]2衍射峰吻合。

实施例5：利用普鲁士蓝类似物-1制备镍锰铁过渡金属氧化物

以实施例1制得的普鲁士蓝类似物-1为前驱体，在空气中于500℃下焙烧6h，制成具有核壳结构的镍锰铁过渡金属氧化物。图7为实施例5制得的过渡金属氧化物的sem图，由图7可知，过渡金属氧化物尺寸较前驱体(见图2)有所收缩，约为79nm。

实施例6：利用普鲁士蓝类似物-4制备镍锰铁过渡金属氧化物

以实施例4所制备的普鲁士蓝类似物-4为前驱体，在空气中于600℃下焙烧4h，制成具有核壳结构的镍锰铁过渡金属氧化物。图8实施例6制得的过渡金属氧化物的sem图，由图8可知，过渡金属氧化物具有核壳结构，颗粒大小较前驱体(见图5)变化不明显，明显的空洞结构为材料在电池充放电过程中体积变化提供了缓冲空间，进一步提升了材料的电化学性能。

图6为实施例5、6制得的过渡金属氧化物的xrd谱，由图6可以看出，在空气中焙烧后，获得的一系列普鲁士蓝类似物转变为过渡金属氧化物，在ni元素含量较低时，主要产物为nife2o4和nio，含有少量的k2mn4o8，当mn元素含量较高时，nio相消失，k2mn4o8大幅度减少，主要产物为nife2o4和femno3。

图9实施例6制得的过渡金属氧化物在锂离子电池中作为负极材料于500ma/g下的充放电曲线；其中纵坐标代表电压，横坐标代表比容量，图中曲线分别代表在500ma/g下第1圈、第2圈和第500圈的充放电曲线。由图9可知，过渡金属氧化物的首次放电比容量为1697.6mah/g，首圈充放电效率达到78.8％。

图10实施例5、6所制得的过渡金属氧化物在锂离子电池中作为负极材料于500ma/g下的循环性能图，其中纵坐标代表放电容量，横坐标代表循环圈数，由图10可知，循环500圈后，实施例5制得的过渡金属氧化物的放电容量保持在336.9mah/g；实施例6制得的过渡金属氧化物的放电容量保持在536.1mah/g。两者均具有较高的放电容量。当mn的含量较高时，材料的循环性能更为优异，放电容量更高。