一种水硬性氧化铝及其制备方法与流程

本发明属于化学品氧化铝制备技术领域，尤其涉及一种水硬性氧化铝及其制备方法。

背景技术：

水硬性氧化铝又称ρ-al2o3，具有较强的活性和吸水性能，并有一定的水化活性，能与水发生水化反应生成强度很高的凝胶，因其性能优良而得到广泛应用。在石油、化工等行业，其可作为吸附剂、吸水剂和活性氧化铝载体。在耐火材料行业，它具有纯铝酸钙水泥不可比拟的耐高温、耐侵蚀和体积稳定性好等独特性能，是当今高级耐火材料用结合剂的发展方向。

其中，水硬性氧化铝由于上述的可以与水发生水化反应生成强度很强的凝胶，因此要求其具有良好的水化活性，以提高其作为凝胶的强度。目前，水硬性氧化铝最常用的方法为快速脱水法，其以氢氧化铝为原料，在闪速炉中加热至600-900℃，1-10s条件下快速脱水而成，这种方法制备的水硬性氢氧化铝的水化增重少，其活性较低。

专利号为zl03111933.6的中国专利《一种吸附用活性氧化铝球生产方法》公开了一种活性氧化铝球的制备方法，其中涉及到水硬性氧化铝的制备方法，该方法以氢氧化铝为原料，经粉碎、快速脱水(850-950℃)来制备水硬性氧化铝。该方法制备温度高，不利于降低成本，并且未提及水化增重这个衡量活性的指标。

申请号为201710552151.1的中国专利《一种利用添加晶种和微波煅烧制备超细氧化铝粉体的方法》公开了一种利用添加晶种和微波煅烧制备超细氧化铝粉体的方法，该方法将前驱体粉末和α-al2o3晶种混合均匀，微波加热1050-1200℃，保温10-50min，自然冷却至室温，即得。该工艺降低煅烧温度，缩短煅烧时间，但主要用来制备α-al2o3。

因此，现在亟需一种水硬性氧化铝的制备方法，增加水化增重，以提高其活性。

技术实现要素：

本发明提供了一种水硬性氧化铝及其制备方法，以解决现有技术中制备的水硬性氧化铝活性差的技术问题。

一方面，本发明实施例提供了一种水硬性氧化铝的制备方法，所述方法包括，

将粒径d50≥20μm的含水氢氧化铝在≤120℃温度下进行微波脱水，获得氢氧化铝粉体；

对所述氢氧化铝粉体以≥30℃/min的升温速率微波加热至温度≥300℃且＜600℃并保温，以使所述氢氧化铝粉体分解，获得水硬性氧化铝。

进一步地，所述微波加热过程中，加热温度为350-550℃。

进一步地，所述微波脱水温度为90-120℃，所述微波脱水时间为5-15min。

进一步地，所述微波加热过程中，升温速率为30-50℃/min。

进一步地，所述保温时间为3-10min。

进一步地，所述含水氢氧化铝的d50为20-80um。

进一步地，所述含水氢氧化铝的d10为7-35um，d90为40-130um。

进一步地，所述含水氢氧化铝中水的质量分数为1-20％，所述含水氢氧化铝的纯度＞99.99％。

进一步地，将所述水硬性氧化铝进行磨细处理，所述磨细处理为球磨、搅拌磨和气流磨中的任意一种。

第二方面，本发明实施例提供了一种水硬性氧化铝，采用上述的水硬性氧化铝的制备方法制得。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明提供了一种水硬性氧化铝及其制备方法，通过采用特定粒径的氢氧化铝为原料采用微波加热，同时控制微波加热的加热速率和加热温度，以使其加热均匀，控制晶型，同时保证目标产物为ρ-al2o3，以增加水硬性氧化铝的水化增重量，从而使其具有良好的活性，同时兼具产率高和纯度高的优点。本发明制备的水硬性氧化铝灼减仅为6-10％，灼减低，其产率高，纯度可达99.991％以上，杂质少，水化增重率高，可达15-17％，活性好；比表面积为209-248m²/g，温差为33-40℃，放热量高，性能好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例的一种水硬性氧化铝的制备方法工艺图。

图2为本发明实施例制备的水硬性氧化铝的扫描电镜图。

图3为本发明实施例制备的水硬性氧化铝的衍射图。

图4为本发明实施例制备的水硬性氧化铝研磨后的粒径分布图。

图4中，横坐标为粒径，左边纵坐标为累积分布率，右侧纵坐标为密度，该图中，x10＝0.65um，x50＝1.39um，x90＝3.15um，x16＝0.74um，x84＝2.67um，x99＝5.70um。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：

一方面，本发明实施例提供了一种水硬性氧化铝的制备方法，结合图1，所述方法包括，

s1，将粒径d50≥20μm的含水氢氧化铝在≤120℃温度下进行微波脱水，获得氢氧化铝粉体；

s2，对所述氢氧化铝粉体以≥30℃/min的升温速率微波加热至温度≥300℃且＜600℃并保温，以使所述氢氧化铝粉体分解，获得水硬性氧化铝。

本发明采用微波加热，使氢氧化铝中的水分子在加热过程中容易吸收微波能，并转化为热能，使自身整体同时快速且均匀升温，受热更均匀，同时控制原料氢氧化铝的粒径和加热温度，精准控制产品质量，使水硬性氧化铝的晶型一致，同时具有良好的比表面积，且分解完全，活性好。如果受热不均匀，可能会使某些位置的氢氧化铝已经烧过了，有的位置的氢氧化铝还没分解。含水氢氧化铝的粒径过小，容易转化为工业γ-al2o3和χ-al2o3，得不到目标产物ρ-al2o3。

此外，在微波脱水和加热过程中，可以采用吸波材质的坩埚盛装氢氧化铝，在微波加热过程中能够产生热量而对氢氧化铝进行辅助加热。

由于制备水硬性氧化铝的原料是含水(自由水)的氢氧化铝，通过微波脱水可将其脱去自由水，使其变成粉体。若脱水温度过高，氢氧化铝会分解变成其他物质，最终导致不能形成水硬性氧化铝，水化增重会变低，影响水硬性氧化铝的活性。

升温速率过小，会形成γ-al2o3，而得不到水硬性氧化铝ρ-al2o3，不具备水硬性，水硬性氧化铝的水化增重会降低。

通过微波加热可以脱去结晶水，形成水硬性氧化铝，若加热温度高，会形成γ-al2o3，导致产品没有活性，水化增重会降低。若加热温度过低，氢氧化铝不能脱去结晶水，无法形成水硬性氧化铝，水化增重会降低。

上述微波脱水和微波加热过程可以采用将含水氢氧化铝先放入辅助加热保温装置，然后再放入微波谐振腔中进行，该辅助加热保温装置可以包括保温层，碳化硅窑具，搅拌装置；其中，保温层包裹在碳化硅窑具外面，搅拌装置设置在碳化硅窑具上方。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述加热过程中，加热温度为350-550℃。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述微波脱水温度为90-120℃，所述微波脱水时间为5-15min。若脱水温度过低，烘干时间长，不易烘干。微波脱水时间过短，导致自由水不能脱去，会影响后续微波加热时间和速率，进而影响水硬性氧化铝的水化增重率。微波脱水时间过长，浪费能源，不影响水硬性氧化铝性能。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述微波加热过程中，升温速率为30-50℃/min。升温速率过大，不影响性能，但设备难达到。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述微波加热过程中，所述保温时间为3-10min。保温时间过长，水硬性氧化铝会转化为其他物质，从而导致水化增重降低。保温时间过短，氢氧化铝分解不充分，水硬性氧化铝的水化增重性能会降低。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述含水氢氧化铝的d50为20-80um。

粒径过大，氢氧化铝分解不充分，均会导致水硬性氧化铝水化增重率降低。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述含水氢氧化铝的d10为7-35um，d90为40-130um。

本发明中d50是指含水氢氧化铝的中位径或中值粒径，其表示一个样品的累计粒径分布百分数达到50％时所对应的粒径，还可以表示粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。d10和d90与此类似，d10表示累计颗粒占比为10％点的直径，d90表示累计颗粒占比为90％的直径。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述含水氢氧化铝中水的质量分数为1-20％，所述含水氢氧化铝的纯度＞99.99％。

以纯度超过99.99％的含水氢氧化铝作为制备水硬性氧化铝的原料，并且在此过程中未加入任何其他的原料，而传统的闪速焙烧工艺是将氢氧化铝原料烘干、研磨和焙烧制备而成，这种工艺使得原料需经过多个设备处理，更容易受到污染。相比于闪速焙烧炉加热分解相比，本发明的微波工艺流程短，受污染的概率更小，因此，制备出的水硬性氧化铝的纯度极高。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述微波脱水在微波谐振腔中进行，所述微波脱水时，谐振频率为2450mhz。控制谐振频率在此值，可以使材料快速的升温反应。

作为本发明实施例的一种实施方式，所述方法还包括，将所述水硬性氧化铝进行磨细处理，所述磨细处理为球磨、搅拌磨和气流磨中的任意一种。

当采用球磨处理时，可以控制球料比为3-6：1，研磨时间为6-10h，可以使水硬性氧化铝的粒径均匀。

另一方面，本发明实施例提供了一种水硬性氧化铝，采用上述的水硬性氧化铝的制备方法制得。

下面将结合实施例、对照例及实验数据对本发明的一种水硬性氧化铝及其制备方法进行详细说明。

实施例1

将纯度为99.992％，粒径d50为20um，水分1％的湿氢氧化铝放入辅助加热保温装置中，然后放入微波谐振腔内，微波加热至90℃，保温20min，进行脱水，再以30℃/min的速率升温至300℃，保温10min，以使氢氧化铝分解，然后自然冷却至室温，获得高纯度水硬性氧化。将其放入球磨机进行球磨处理并密封保存。

实施例2

将纯度为99.995％，粒径d50为40um，水分5％的湿氢氧化铝放入辅助加热保温装置中，然后放入微波谐振腔内，微波加热至100℃，保温15min，进行烘干，再以35℃/min的速率升温至400℃，保温8min，自然冷却至室温，获得高纯度水硬性氧化。将其放入球磨机进行球磨处理并密封保存。

实施例3

将纯度为99.998％，粒径d50为60um，d10为28μm，d90为103μm，水分20％的湿氢氧化铝放入辅助加热保温装置中，然后放入微波谐振腔内，微波加热至110℃，保温10min，进行烘干，再以40℃/min的速率升温至500℃，保温5min，自然冷却至室温，获得高纯度水硬性氧化。将其放入球磨机进行搅拌磨处理并密封保存。

实施例4

将纯度为99.995％，粒径d50为80um，水分10％的湿氢氧化铝放入辅助加热保温装置中，然后放入微波谐振腔内，微波加热至120℃，保温5min，进行烘干，再以50℃/min的速率升温至550℃，保温3min，自然冷却至室温，获得高纯度水硬性氧化。将其放入球磨机进行气流磨处理并密封保存。

实施例5

将纯度为99.998％，粒径d50为40um，水分15％的湿氢氧化铝放入辅助加热保温装置中，然后放入微波谐振腔内，微波加热至110℃，保温10min，进行烘干，再以50℃/min的速率升温至580℃，保温4min，自然冷却至室温，获得高纯度水硬性氧化。将其放入球磨机进行球磨处理并密封保存。

实施例6

实施例6提供了一种水硬性氧化铝的制备方法，以实施例2为参照，实施例6与实施例2不同的是微波加热温度为320℃。

实施例7

实施例7提供了一种水硬性氧化铝的制备方法，以实施例2为参照，实施例7与实施例2不同的是微波加热温度为580℃。

对比例1

将纯度为99.992％，粒径为20um，水分1％的湿氢氧化铝放入烘干设备中进行烘干，然后加入闪速焙烧炉中700℃下焙烧10s，自然冷却至室温，加入球磨机进行球磨处理，即得水硬性氧化铝，对其密封保存。

对比例2

对比例2提供了一种氧化铝的制备方法，其以实施例2为参照，对比例2与实施例1不同的是：氢氧化铝的粒径d50为10μm，微波脱水温度为230℃，微波加热升温速率为10℃/min，微波加热温度为750℃，分解后所得产物为γ-al2o3。

对比例3

对比例3提供了一种水硬性氧化铝的制备方法，其以实施例2为参照，对比例3与实施例1不同的是：微波加热温度为200℃，分解后所得产物为氢氧化铝和一水软铝石。

对比例4

对比例4提供了一种水硬性氧化铝的制备方法，其以实施例2为参照，对比例3与实施例2不同的是微波加热过程升温速率为15℃/min，分解后所得产物为γ-al2o3。

表1

将实施例1-7，对比例1-4制备的水硬性氧化铝的进行检测，其纯度、灼减、水化增重、比面积如表1所示。将实施例1-7，对比例1-4制备的水硬性氧化铝在球磨机进行球磨处理后采用激光粒径仪仪器进行粒径分析其粒径如表1所示。

表1中，

纯度是指水硬性氧化铝总量减去杂质含量(sio2、fe2o3、na2o)的质量分数，纯度越高，表示杂质越少，水硬性氧化铝的性能越好。

灼减是按标准gb/t6609.2-2009来进行检测，取样品在300℃下烘干至恒重，再在1000℃下测量得到的质量损失。一般来说，灼减越低，含结晶水越少，可以认为氢氧化铝的分解率越高，反应越完全。

水化增重是表示间接反应水硬性氧化铝中ρ-al2o3的质量分数，取一定量样品，加入一定量的水，放置一天时间，然后在110℃下烘干至恒重后的重量与样品的重量比值，一般来说，水化增重越大，水硬性氧化铝活性越高，性能越好。水化增重水化增重越大，表明水硬性氧化铝的活性越好。

温差是表征水硬性氧化铝放热量的指标，取一定量的水硬性氧化铝与水混合均匀置于保温桶中，测量其起始温度与最终温度，最终温度减去起始温度，获得温差。温差越大，表示水硬性氧化铝放热量越高，性能越好。

由表1中的数据可知，本发明实施例1-7制备的水硬性氧化铝的纯度为99.991-99.996％，灼减为6-10％，水化增重为15-17％，活性好，比表面积为209-248m²/g，温差为33-40℃，放热量高，其d10为0.61-1.08μm，d50为1.0-4.09μm，d90为2.19-7.86μm，粒径分布均匀。

对比例1是传统的焙烧工艺生产水硬性氧化铝，其采用与实施例1相同的原料，其所述制备的水硬性氧化铝的纯度为99.995％，低于本发明实施例1-7，这是由于其焙烧过程中被污染所致；其灼减为9％，水化增重13％，低于本发明实施例，说明其分解率和活性均低于本发明实施例；比表面积为200m²/g，温差为28℃，其d10为0.72μm，d50为2.60μm，d90为33.54μm，相比于本发明实施例，其粒径分布不均匀。

对比例2中，氢氧化铝粒径过小、微波脱水温度过高且微波加热温度过高，其制备产物为γ-al2o3，其纯度为99.996％，灼减为5％，水化增重6％，比表面积为180m²/g，温差为13℃，其水化增重低，比表面积小，活性不及本发明实施例，其d10为1.08μm，d50为4.05μm，d90为8.23μm。

对比例3中，微波加热温度过低，其产物为氢氧化铝和一水软铝石，未得到目标产物，其灼减为26％，远远大于本发明实施例，水化增重为2％，远远小于本发明实施例，比表面积50m²/g，远远小于本发明实施例，温差仅为5℃，这也证明了氢氧化铝基本没有发生分解，未得到ρ-al2o3，其d10为0.89μm，d50为3.19μm，d90为7.02μm。

对比例4中，微波加热过程升温速率过慢，其产物为γ-al2o3，未得到目标产物，其灼减为6％，水化增重为2％，远远小于本发明实施例，比表面积80m²/g，远远小于本发明实施例，温差仅为6℃，这也证明了氢氧化铝基本没有发生分解，未得到ρ-al2o3，其d10为0.87μm，d50为2.56μm，d90为6.25μm。

图2-4分析：

图2为本发明实施例提供的水硬性氧化铝的扫描电镜图，由图2可知，本发明实施例制备的水硬性氧化铝的微观形貌为无定型堆积，结构疏松，基本保持了氢氧化铝的形貌。图3为本发明实施例的水硬性氧化铝的衍射图，由图3可知，本发明制备的产品中水硬性氧化铝的物相主要为ρ-al2o3，还含有少量水软铝石。图4为本发明实施例制备的水硬性氧化铝球磨后的粒径分布图，由图4可知，其粒径较细，且粒径分布均匀。

本发明提供了一种水硬性氧化铝的制备方法，适用于高纯耐高温材料行业发展需求，通过采用高纯度的氢氧化铝为原料采用微波加热，获得高纯度的水硬性氧化铝；同时控制微波加热的加热速率、加热温度和保温时间，使水硬性氧化铝的水化增重量大，活性好。本发明制备的水硬性氧化铝与现有技术相比，至少具有以下优点：

(1)可以在传统工艺基础上降低煅烧温度，降低能耗，提高生产效率，并且制备除的水硬性氧化铝灼减仅为6-10％，灼减低，其产率高。

(2)可以保证物料在制备过程中不会接触任何杂质，能够很好的控制纯度，制备高纯度水硬性氧化铝，其纯度可达99.991％以上。

(3)制备的水硬性氧化铝比表面积为209-248m²/g，温差为33-40℃，放热量高，性能更好，可用于制备其他高纯材料。

(4)微波加热控制晶型，使水硬性氧化铝水化增重更大，可达15-17％，活性更高。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。