一种介孔纳米Y分子筛及其制备方法与流程

一种介孔纳米y分子筛及其制备方法
技术领域
1.本发明为一种硅铝分子筛及其制备方法，具体地说，是一种纳米y分子筛及其制备方法。


背景技术：

2.分子筛是一类具有特殊骨架结构的晶体材料，由于具有均一的微孔孔道、可调的酸性和良好的离子交换性能，被广泛用于分离、催化等领域。目前，工业上多使用y分子筛作为间二甲苯吸附分离吸附剂的活性组分，y分子筛的结晶度、氧化硅/氧化铝摩尔比、骨架结构化学组成、晶粒粒径、内部孔道结构等会显著影响吸附剂的吸附容量、吸附选择性和传质性能。
3.us4306107公开了一种从混合碳八芳烃中分离间二甲苯和乙苯的方法。该方法采用nay沸石为吸附剂的活性组元，以甲苯为解吸剂，利用nay沸石对间二甲苯的吸附能力最强、对二甲苯和邻二甲苯居中、乙苯最弱的特点，将混合碳八芳烃通入模拟移动床进行逆流操作，在模拟移动床的不同位置分别得到间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯、乙苯。
4.us4326092公开了一种从混合碳八芳烃中分离间二甲苯的方法，采用氧化硅与氧化铝摩尔比为4.5～5.0的nay沸石制备吸附剂，可以获得更高的间二甲苯选择性。
5.cn1939883a公开了一种从碳八芳烃异构体中分离间二甲苯的方法，采用氧化硅与氧化铝摩尔比为5～6的nay沸石制备吸附剂，该沸石含水0～8质量％，吸附温度25～250℃，解吸剂选自四氢化萘及其烷基化衍生物。
6.cn1050595c报道了一种以阳离子位同时被钠和锂离子占据的y沸石为活性组元的吸附剂，并用于从混合碳八芳烃中液相吸附分离间二甲苯，获得了更高的间二甲苯选择性。其中，锂离子占据沸石可交换位点的5％～35％，将吸附剂水含量以500℃灼减量计为1.5～3.0质量％。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种介孔纳米y分子筛及其制备方法，所述y分子筛用于从混合碳八芳烃中吸附分离间二甲苯，具有良好的吸附选择性、传质性能和较高的吸附容量。
8.本发明提供一种介孔纳米y分子筛，所述y分子筛的晶粒粒径为20～450纳米，含有两种介孔孔道，最可几孔直径分别为5～20纳米和25～50纳米。
9.本发明所述介孔纳米y分子筛为纳米级y分子筛晶粒自聚集而成的自聚体，且包含两种介孔孔道，用于吸附分离混合碳八芳烃中的间二甲苯，可显著提高间二甲苯的吸附选择性，以及物料在y分子筛中的吸附容量和传质速率。
附图说明
10.图1为本发明实例1制备的介孔纳米y分子筛的x射线衍射(xrd)谱图。
11.图2为本发明实例1制备的介孔纳米y分子筛的扫描电镜(sem)照片。
12.图3为本发明实例1制备的介孔纳米y分子筛的孔径分布曲线。
13.图4为本发明实例2制备的介孔纳米y分子筛的孔径分布曲线。
14.图5为本发明实例3制备的介孔纳米y分子筛的孔径分布曲线。
15.图6为本发明实例4制备的介孔纳米y分子筛的孔径分布曲线。
16.图7为本发明实例5制备的介孔纳米y分子筛的孔径分布曲线。
17.图8为对比例1制备的y分子筛的xrd谱图。
18.图9为对比例1制备的y分子筛的sem照片。
19.图10为对比例1制备的y分子筛的孔径分布曲线。
具体实施方式
20.本发明提供的介孔纳米y分子筛为纳米级y分子筛晶粒自聚集形成的自聚体，自聚体粒径相对较大，所述的纳米级y分子筛有利于改善传质性能，较大的自聚体粒径可以较好地解决分子筛合成时，因产生纳米级分子筛晶粒而引起的固液分离困难的问题。此外，该纳米y分子筛自聚体包含两种介孔孔道，进一步赋予了其良好的传质性能，而传质性能的改善又能提高介孔纳米y分子筛对间二甲苯的吸附选择性。
21.本发明所述的介孔纳米y分子筛为纳米级y分子筛晶粒自聚体，自聚体粒径优选0.5～1.5微米，自聚体中纳米级y分子筛的晶粒粒径为20～400纳米、优选50～300纳米、更优选80～250纳米。
22.所述介孔纳米y分子筛的sio2/al2o3摩尔比优选4.0～5.5。
23.所述介孔纳米y分子筛的比表面积为740～1000m2/g、优选750～900m2/g，总孔体积为0.40～0.65cm3/g、优选0.40～0.55cm3/g，介孔孔体积为0.08～0.35cm3/g、优选0.10～0.25cm3/g。
24.所述介孔纳米y分子筛的最可几孔直径分别优选10～20纳米和30～50纳米。
25.本发明所述介孔纳米y分子筛的制备方法，包括如下步骤：
26.(1)取0～5℃的硅源、铝源，加入氢氧化钠、水混合均匀形成分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为：sio2/al2o3＝5.5～9.5、na2o/sio2＝0.1～0.3、h2o/sio2＝5～25，合成体系的温度为1～8℃，
27.(2)将(1)步所述的分子筛合成体系于20～40℃静态老化10～48小时，再于90～150℃静态晶化2～10小时，搅拌2～10分钟，继续静态晶化11～20小时，将所得固体洗涤、干燥。
28.本发明方法(1)步为在低温下制备分子筛合成体系，取0～5℃、优选0～4℃的硅源、铝源，再加入氢氧化钠和水制成分子筛合成体系，所述分子筛合成体系中各物料的摩尔比优选为：sio2/al2o3＝7～9、na2o/sio2＝0.1～0.25、h2o/sio2＝8～20。合成体系的温度优选为1～5℃。
29.本发明方法(2)步为将分子筛合成体系进行晶化制备分子筛，优选地，将分子筛合成体系于20～40℃静态老化15～30小时，再于90～120℃静态晶化4～9小时，搅拌2～10分钟，继续静态晶化11～15小时。晶化后所得固体经洗涤、干燥，得到介孔纳米y分子筛。所述干燥温度优选70～100℃、更优选75～90℃，干燥时间优选2～20小时、更优选8～16小时。
30.上述方法所述的铝源选自低碱度偏铝酸钠溶液、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化
铝、硝酸铝和铝酸钠中的一种或几种，优选低碱度偏铝酸钠溶液和/或硫酸铝。所述低碱度偏铝酸钠溶液中al2o3含量优选17～28质量％，na2o含量优选19～30质量％。
31.所述的硅源优选硅溶胶或水玻璃。所述水玻璃中sio2含量优选为25～38质量％，na2o含量优选为9～15质量％。
32.本发明所述的y分子筛适用于从混合碳八芳烃中吸附分离间二甲苯。吸附分离所用解吸剂优选甲苯。
33.吸附选择性和对吸附目的组分的吸附、解吸速率是评价吸附剂性能的重要指标。选择性为吸附平衡时，吸附相中两组分浓度的比值与非吸附相中该两组分浓度的比值之比。所述吸附平衡是指混合碳八芳烃与吸附剂接触后，吸附相和非吸附相之间不发生组分净转移时的状态。吸附选择性的计算公式如下：
[0034][0035]
其中，c和d表示欲进行分离的两种组分，ac和ad分别表示吸附平衡时吸附相中c、d两种组分的浓度，uc和ud分别表示吸附平衡时非吸附相中c、d两种组分的浓度。当两种组分的选择性β≈1.0时，表明吸附剂对两种组分的吸附能力相当，不存在被优先吸附的组分。当β大于或小于1.0时，表明一种组分被优先吸附。具体地说，当β》1.0时，吸附剂优先吸附c组分；当β《1.0时，吸附剂优先吸附d组分。从分离的难易程度讲，β值越大，吸附分离越容易进行。较快的吸附、解吸速率，有利于减少吸附剂和解吸剂的用量，提高产品收率，降低吸附分离装置的操作费用。
[0036]
本发明使用一种动态脉冲实验装置测定吸附选择性和间二甲苯的吸附、解吸速率。该装置由进料系统、吸附柱、加热炉、压力控制阀等组成。吸附柱为ф6
×
1800毫米的不锈钢管，吸附剂装量为50毫升。吸附柱下端入口与进料和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀，再与流出物收集器连接。实验所用解吸剂组成为30体积％的甲苯(t)和70体积％的正庚烷(nc7)，脉冲液组成为各占5体积％的乙苯(eb)、对二甲苯(px)、间二甲苯(mx)、邻二甲苯(ox)、正壬烷(nc9)和75体积％的上述解吸剂。
[0037]
吸附选择性的测定方法为：将称量好的吸附剂装入吸附柱震荡填实，在氮气流中于160～280℃脱水活化。然后通入解吸剂排除系统中的气体，将压力升至0.8mpa，温度升至145℃，停止通入解吸剂，按1.0时
－1
的体积空速通入8毫升的脉冲进料液，然后停止通入脉冲液，并以同样的空速通入解吸剂进行脱附，每2分钟取3滴脱附液样品，用气相色谱分析组成。以脱附用解吸剂进料体积为横坐标，nc9和eb、px、mx、ox各组分浓度为纵坐标，绘制上述各组分的脱附曲线。作为示踪剂的nc9不被吸附，首先出峰，它给出了吸附系统的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定eb、px、mx、ox各组分半峰宽中点到零点的解吸剂进料体积，即净保留体积vr。两组分净保留体积之比即为吸附选择性β。如mx的净保留体积与eb的净保留体积之比即为mx相对于eb的吸附选择性，记为β
mx/eb
。
[0038]
为了实现吸附剂的循环连续使用，提取组分与解吸剂之间选择性也是一个重要的性能指标，可以通过对脉冲试验提取组分脱附曲线的进一步解析来确定。将mx的脉冲脱附曲线前沿流出液中mx浓度从10％上升到90％时所需的解吸剂体积定义为吸附速率[sa]
10-90
，将脱附曲线后沿mx浓度从90％下降到10％时所需的解吸剂体积定义为解吸速率[sd]
90-10
。二者的比值[sd]
90-10
/[sa]
10-90
即可表征为mx与解吸剂(t)之间的吸附选择性β
mx/t
。
若β
mx/t
远小于1.0，表示吸附剂对解吸剂的吸附能力太强，这对吸附过程是不利的，若β
mx/t
远大于1.0，则表示对解吸剂的吸附能力太弱，将会使脱附过程变得困难，理想的状况是β
mx/t
约等于1.0。
[0039]
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0040]
实例及对比例中，采用甲苯气相吸附实验测定分子筛的吸附容量，具体操作方法为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5mpa)与一定质量的分子筛接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后分子筛的质量差由下式计算出被测分子筛的吸附容量。
[0041][0042]
其中，c为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测分子筛的质量，单位为克；m2为吸附甲苯后被测分子筛的质量，单位为克。
[0043]
分子筛的比表面积、总孔体积、微孔孔体积和介孔孔体积按照astmd4365-95(2008)测定。
[0044]
实例1
[0045]
(1)制备铝源
[0046]
将200kg氢氧化铝、181.52kg氢氧化钠和214.84kg去离子水加入反应釜中，加热至100℃，搅拌6小时，形成澄清透明的低碱度偏铝酸钠溶液，作为铝源1。所述铝源1中al2o3含量为21.58质量％，na2o含量为23.59质量％，na2o与al2o3的摩尔比为1.80。将87.89kg十八水合硫酸铝溶于112.11kg水中，搅拌1小时，得到澄清透明的硫酸铝溶液，作为铝源2。所述铝源2中al2o3含量为6.73质量％。
[0047]
(2)原料预处理
[0048]
分别将水玻璃(sio2含量为37.17质量％，na2o含量为11.65质量％)和(1)步制备的铝源降温至0℃。
[0049]
(3)制备y分子筛
[0050]
在搅拌条件下，取(2)步降温处理的89.68kg的0℃的水玻璃、49.79kg的0℃的硫酸铝溶液、18.14kg的0℃的低碱度偏铝酸钠溶液，和5.61kg去离子水加入反应釜中，得到y分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝7.8，na2o/sio2＝0.25，h2o/sio2＝10。合成体系的温度为3℃。
[0051]
将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，于30℃静态老化24小时，再升温至100℃静态晶化8小时，搅拌5分钟，继续静态晶化12小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤至滤液ph为8～9，80℃干燥12小时，得到纳米y分子筛a，其sio2/al2o3摩尔比为4.6(采用x射线荧光光谱分析，下同)，xrd谱图见图1，sem照片见图2，孔径分布曲线见图3。由图2可知，纳米级y分子筛晶粒自聚形成自聚体，自聚体粒径为0.6微米，纳米级y分子筛的晶粒粒径为60～150纳米。图3显示，纳米y分子筛a的最可几孔直径分别为10纳米和37纳米，其比表面积、总孔体积、微孔孔体积和介孔孔体积以及甲苯吸附容量见表1。
[0052]
(4)吸附性能评价
[0053]
将上述纳米y分子筛a经压片成型、粉碎、筛分后得到300～850μm的颗粒，将其作为吸附剂，采用脉冲试验评价其间二甲苯吸附选择性，结果见表2。
[0054]
实例2
[0055]
按实例1的方法制备y分子筛，不同的是(3)步中，在搅拌条件下，取(2)步降温处理的89.68kg的0℃的水玻璃、53.29kg的0℃的硫酸铝溶液、17.04kg的0℃的低碱度偏铝酸钠溶液，和3.50kg去离子水加入反应釜中，得到y分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝7.8，na2o/sio2＝0.23，h2o/sio2＝10。合成体系的温度为4℃。将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，经静态老化、中间有搅拌的两段静态晶化，所得固体用去离子水洗涤、干燥后得到纳米y分子筛b，其sio2/al2o3摩尔比为4.8，由纳米级y分子筛晶粒形成的自聚体粒径为0.8微米，纳米级y分子筛的晶粒粒径为80～180纳米，孔径分布曲线见图4，最可几孔直径分别为12纳米和40纳米，比表面积、总孔体积、微孔孔体积和介孔孔体积以及甲苯吸附容量见表1，采用脉冲试验测得的间二甲苯吸附选择性见表2。
[0056]
实例3
[0057]
按实例1的方法制备y分子筛，不同的是(3)步中，在搅拌条件下，取(2)步降温处理的89.68kg的0℃的水玻璃、58.56kg的0℃的硫酸铝溶液、15.04kg的0℃的低碱度偏铝酸钠溶液，和0.32kg去离子水加入反应釜中，得到y分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝7.8、na2o/sio2＝0.20、h2o/sio2＝10。合成体系的温度为5℃。将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，经静态老化、中间有搅拌的两段静态晶化，所得固体用去离子水洗涤、干燥后得到纳米y分子筛c，其sio2/al2o3摩尔比为4.9，由纳米级y分子筛晶粒形成的自聚体粒径为1.0微米，纳米级y分子筛的晶粒粒径为90～200纳米，孔径分布曲线见图5，最可几孔直径分别为15纳米和42纳米，比表面积、总孔体积、微孔孔体积和介孔孔体积以及甲苯吸附容量见表1，采用脉冲试验测得的间二甲苯吸附选择性见表2。
[0058]
实例4
[0059]
按实例1的方法制备y分子筛，不同的是(3)步中，在搅拌条件下，取(2)步降温处理的59.79kg的0℃的水玻璃、39.05kg的0℃的硫酸铝溶液、10.27kg的0℃的低碱度偏铝酸钠溶液，和33.54kg去离子水加入反应釜中，得到y分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝7.8、na2o/sio2＝0.20、h2o/sio2＝15。合成体系的温度为4℃。将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，经静态老化、中间有搅拌的两段静态晶化，所得固体用去离子水洗涤、干燥后得到纳米y分子筛d，其sio2/al2o3摩尔比为4.9，由纳米级y分子筛晶粒形成的自聚体粒径为1.1微米，纳米级y分子筛的晶粒粒径为90～220纳米，孔径分布曲线见图6，最可几孔直径分别为17纳米和43纳米，比表面积、总孔体积、微孔孔体积和介孔孔体积以及甲苯吸附容量见表1，采用脉冲试验测得的间二甲苯吸附选择性见表2。
[0060]
实例5
[0061]
按实例1的方法制备y分子筛，不同的是(3)步中，在搅拌条件下，取(2)步降温处理的44.84kg的0℃的水玻璃、29.29kg的0℃的硫酸铝溶液、7.7kg的0℃的低碱度偏铝酸钠溶液，和50.16kg去离子水加入反应釜中，得到y分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝7.8、na2o/sio2＝0.20、h2o/sio2＝20。合成体系的温度为5℃。将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，经静态老化、中间有搅拌的两段静态晶化，所得固体用去离子水洗涤、干燥后得到纳米y分子筛e，其sio2/al2o3摩尔比为5.0，由纳米级y分子筛晶粒形成的自聚体粒径为1.2微米，纳米级y分子筛的晶粒粒径为100～240纳米，孔径分布曲线见图7，最可几孔直径分别为19纳米和46纳米，比表面积、总孔体积、微孔孔体积和介孔孔体积以及甲苯吸附容量见表1，采用脉冲试验测得的间二甲苯吸附选择性见表2。
[0062]
对比例1
[0063]
(1)制备铝源
[0064]
将200kg氢氧化铝、232.15kg氢氧化钠和652.33kg去离子水加入反应釜中，加热至100℃，搅拌6小时，形成澄清透明的低碱度偏铝酸钠溶液，作为铝源。所述铝源中al2o3含量为11.87质量％，na2o含量为16.59质量％，na2o与al2o3的摩尔比为2.3。
[0065]
(2)制备导向剂
[0066]
在搅拌条件下，将3.81kg氢氧化钠、8.86kg去离子水、4.48kg(1)步制备的铝源和23.24kg的水玻璃(水玻璃中sio2含量为20.17质量％，na2o含量为6.32质量％)加入反应釜中，其各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝15、na2o/sio2＝1.07、h2o/sio2＝21，于35℃静置16小时得到导向剂。
[0067]
(3)制备y分子筛
[0068]
在搅拌条件下，将50.74kg的水玻璃、42.51kg去离子水、7.56kg(2)步制备的导向剂、8.66kg实例1(1)步所述的硫酸铝溶液和11.01kg(1)步制备的低碱度偏铝酸钠溶液加入反应釜中，得到y分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝9.5，na2o/sio2＝0.43，h2o/sio2＝30，导向剂中所含al2o3与y分子筛合成体系中所含al2o3的摩尔比为5％，合成体系的温度为35℃。
[0069]
将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，升温至100℃水热晶化28小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤至滤液ph＝8～9，80℃干燥12小时，得到y分子筛f，其sio2/al2o3摩尔比为4.8，xrd谱图见图8，sem照片见图9，y分子筛晶粒粒径为0.9微米，孔径分布曲线见图10，显示无明显介孔，其比表面积、总孔体积、微孔孔体积和介孔孔体积以及甲苯吸附容量见表1。
[0070]
取y分子筛f，采用实例1(4)步所述的方法进行脉冲试验评价间二甲苯吸附选择性，结果见表2。
[0071]
对比例2
[0072]
按常规不用导向剂的方法制备y分子筛
[0073]
将5.0kg铝酸钠(含30质量％na2o，44.1质量％al2o3，25.9质量％h2o)和27.3kg氢氧化钠溶于219kg水中，搅拌1小时，得到澄清溶液，在搅拌条件下加入124.2kg硅溶胶(含29.5质量％sio2)，继续搅拌0.5小时得到混合均匀的合成体系，其中各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝28.2，na2o/sio2＝0.6，h2o/sio2＝28.7。将上述合成体系转移至密闭反应釜中，升温至120℃水热晶化3小时，过滤，所得固体用去离子水洗涤至滤液ph＝8～9，80℃干燥12小时，制得y分子筛g，其比表面积、总孔体积、微孔孔体积和介孔孔体积以及甲苯吸附容量见表1。
[0074]
取y分子筛g，采用实例1(4)步所述的方法进行脉冲试验评价间二甲苯吸附选择性，结果见表2。
[0075]
表1
[0076][0077]
表2
[0078]