溶剂热法制备M相二氧化钒的方法与流程

本发明属于纳米vo2制备技术领域，具体涉及一种采用溶剂热法制备m相二氧化钒的方法。

背景技术：

vo2粉体制备方法主要有液相法、固相法、溶胶凝胶法以及热分解法等几种，其中固相法一般需经过高温工序，制备得到的粉体存在颗粒粒径大，均一性差，团聚严重，且不能有效控制产物形貌等缺点；溶胶凝胶法虽然能制备得到粒径和均一性都较为理想的粉体，但也需要经过热处理，存在能耗高，工艺成本高的问题；热分解法同样存在能耗高，产率低等问题。

不同于其他方法，液相法能在高温高压的环境下，使水或者其他溶剂处于临界或者超临界状态，提高了反应活性，所需物质在溶剂中的物化性质发生很大的转变，因此，液相法不仅能够制备得到粒度均一、结晶度高、晶体形貌完整的粉体，而且能通过工艺参数对产物的形貌、晶型和粒度进行调控，得到不同性质的纳米粉体，是制备纳米粉体的首选方法。液相法主要分为水热法和溶剂热法，顾名思义，水热法主要是以水溶液为溶剂，而溶剂热法主要是以不同的有机溶剂作为溶剂，二者原理方法和优点大致相同，却也存在差别，相比于溶剂热法，水热法不能合成易溶于水的物质，且水热制备得到的产物粒径更大，对那些在粒径方面要求较高的产品不能满足。

cn1986125a公开了一种二氧化钒粉末的制备方法，其将五氧化二钒粉末分散到足量有机溶剂中后加入到反应器中，升温至140-190℃，在0.05～10mpa的压强下保持2～24小时，自然降温出料，经过去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥即得二氧化钒粉末，最后将该粉末在惰性气体保护下于300～800的温度下煅烧1～12小时，得到晶化的二氧化钒；其中所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇中的一种或者两种或两种以上上述醇类的混合溶剂。但该方法涉及到了高温热处理，存在工艺复杂，能耗高，效率低的问题。

cn101734720a公开了一种二氧化钒超细粉体的制备方法，采用钒的四价或者五价醇盐，加入草酸形成粘稠状物质，在真空或者保护气氛下于250～800℃焙烧1～10h得到金红石相二氧化钒。该方法不同于溶剂热法，需要通过焙烧晶相才能完成转变，同样存在工艺复杂，能耗高的缺点。

cn104724757a公开了一种基于溶剂热低温直接合成金红石相二氧化钒纳米粉体的方法，其将含有质量比为100：(1～10)：(1～5)的溶剂、助溶剂、和钒源的均一溶液在150～240℃进行溶剂热反应2～24小时后将反应产物离心、洗涤和干燥制备得到金红石相二氧化钒纳米粉体；其中溶剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、异丙醇和正丁醇中至少一种；钒源为乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒、硫酸氧钒、四氯化钒和二氯化钒至少一种；助溶剂为过氧化氢、稀盐酸、氢氧化钠、氨水、稀硫酸、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的任意一种。该方法主要以醇类为溶剂，实践表明，醇类溶剂并不能有效的控制晶体的生长，导致制备得到的二氧化钒粉体过度生长，粒径大多处于300～500nm的范围，很难满足智能窗膜的使用要求。

技术实现要素：

针对现有溶剂热法存在的缺点，本发明旨在实现高纯度、高结晶度及高均一性的m相纳米二氧化钒粉体的制备。

为实现上述目的，本发明提供了一种新的溶剂热法合成纳米二氧化钒的方法，其包括以下步骤：将有机溶剂、乙酸氧钒和形貌调控剂混合均匀形成均一溶液，然后于130～260℃下反应4～24h，反应结束后，经离心、洗涤和干燥，得m相二氧化钒。

其中，上述溶剂热法制备m相二氧化钒的方法中，所述有机溶剂、乙酸氧钒和形貌调控剂的质量比为70：0.5～5：0.1～1。

其中，上述溶剂热法制备m相二氧化钒的方法中，所述乙酸氧钒由以下方法制备得到：将三水乙酸钠与硫酸氧钒溶液混合，然后于25～80℃下反应，反应完毕，经过滤、干燥，即得。

其中，上述溶剂热法制备m相二氧化钒的方法中，所述三水乙酸钠与硫酸氧钒溶液中硫酸氧钒的摩尔比为2：1。

其中，上述溶剂热法制备m相二氧化钒的方法中，所述硫酸氧钒溶液的摩尔浓度为0.3mol/l。

其中，上述溶剂热法制备m相二氧化钒的方法中，制备乙酸氧钒时，所述反应的时间为1～5h；所述干燥的温度为60℃，时间为12h。

其中，上述溶剂热法制备m相二氧化钒的方法中，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。

其中，上述溶剂热法制备m相二氧化钒的方法中，所述形貌调控剂为油酸。

其中，上述溶剂热法制备m相二氧化钒的方法中，所述反应在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行。

采用本发明方法，能够制备得到粒度结晶度高、均一性好、粒度更小的二氧化钒粉体，其粒度范围为50～100nm。

本发明的有益效果：

本发明将乙酸钠和硫酸氧钒反应产物作为新的前驱体，甲苯、四氢呋喃、二氧六烷、n，n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等作为有机溶剂，油酸作为保护剂和形貌调控剂，通过改变钒源、有机溶剂以及添加调整剂的方法，克服了现有溶剂热法制备二氧化钒存在的缺点，实现了粒度结晶度高、均一性好、粒度更小的二氧化钒粉体的制备，其是一种性能优异的制备窗膜的原料；本发明反应在较低温度下即可实现，试验条件温和，过程可控，反应一步合成，工艺方法简单、成本低、易于推广应用。

附图说明

图1为实施例1所得vo2粉体的xrd图谱。

图2为实施例1所得vo2粉体的sem图。

具体实施方式

具体的，溶剂热法合成纳米二氧化钒的方法，其包括以下步骤：将有机溶剂、乙酸氧钒和形貌调控剂混合均匀形成均一溶液，然后于130～260℃下反应4～24h，反应结束后，经离心、洗涤和干燥，得m相二氧化钒。

本发明中，乙酸氧钒会在有机溶剂中分解形成二氧化钒，为获得粒度结晶度高、均一性好、粒度更小的二氧化钒粉体，本发明控制有机溶剂、乙酸氧钒和形貌调控剂的质量比为70：0.5～5：0.1～1。

本发明中，所述乙酸氧钒可由以下方法制备得到：将三水乙酸钠与硫酸氧钒溶液混合，然后于25～80℃下反应1～5h，反应完毕，经过滤、60℃干燥12h，即得；其中，三水乙酸钠与硫酸氧钒溶液中硫酸氧钒的摩尔比为2：1，硫酸氧钒溶液的摩尔浓度为0.3mol/l；也可采用本领域内的其他常规方法。

本发明中，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氧六烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种；这些有机溶剂溶解性强，沸点高，疏水性溶剂，可回收利用，有利于获得粒度结晶度高、均一性好、粒度更小的二氧化钒粉体，并降低生产成本。

经大量筛选，本发明以油酸作为保护剂和形貌调控剂，在晶种的形成过程中，油酸会在其外部形成一层保护膜，从而避免了晶种的过度生长，得到纳米粉体。

本发明方法一般可在带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行。

采用本发明方法，能够制备得到粒度结晶度高、均一性好、粒度更小的二氧化钒粉体，其粒度范围为50～100nm。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

称取7.5g三水乙酸钠(ch3coona·3h2o)加入到92ml浓度为0.3mol/l的硫酸氧钒溶液中，于25℃下保温搅拌1h，过滤并在60℃下干燥12h，得到乙酸氧钒绿色固体。

将70g甲苯、0.5g乙酸氧钒和0.1g油酸混合均匀后，置于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于130℃下反应24h，反应结束后，将产物离心、洗涤、干燥，得到蓝黑色粉体。

图1为该蓝黑色粉末的xrd图，说明为m相，图2为蓝黑色粉末的sem图谱，粒度大约为50～100nm。

实施例2

称取7.5g三水乙酸钠(ch3coona·3h2o)加入到92ml浓度为0.3mol/l的硫酸氧钒溶液中，于40℃下保温搅拌2h，过滤并在60℃下干燥12h，得到乙酸氧钒绿色固体。

将70g四氢呋喃、2.0g乙酸氧钒和0.25g油酸混合均匀后，置于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180℃下反应18h，反应结束后，将产物离心、洗涤、干燥，得到蓝黑色粉体，其为m相二氧化钒粉体，粒度范围为50～100nm。

实施例3

称取7.5g三水乙酸钠(ch3coona·3h2o)加入到92ml浓度为0.3mol/l的硫酸氧钒溶液中，于50℃下保温搅拌3h，过滤并在60℃下干燥12h，得到乙酸氧钒绿色固体。

将70g二氧六烷、3.0g乙酸氧钒和0.5g油酸混合均匀后，置于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200℃下反应12h，反应结束后，将产物离心、洗涤、干燥，得到蓝黑色粉体，其为m相二氧化钒粉体，粒度范围为50～100nm。

实施例4

称取7.5g三水乙酸钠(ch3coona·3h2o)加入到92ml浓度为0.3mol/l的硫酸氧钒溶液中，于65℃下保温搅拌4h，过滤并在60℃下干燥12h，得到乙酸氧钒绿色固体。

将70gn,n-二甲基甲酰胺，4.0g乙酸氧钒和0.8g油酸混合均匀后，置于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于220℃下反应8h，反应结束后，将产物离心、洗涤、干燥，得到蓝黑色粉体，其为m相二氧化钒粉体，粒度范围为50～100nm。

实施例5

称取7.5g三水乙酸钠(ch3coona·3h2o)加入到92ml浓度为0.3mol/l的硫酸氧钒溶液中，于80℃下保温搅拌5h，过滤并在60℃下干燥12h，得到乙酸氧钒绿色固体。

将70g二甲基亚砜，5.0g乙酸氧钒和1.0g油酸混合均匀后，置于100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于260℃下反应4h，反应结束后，将产物离心、洗涤、干燥，得到蓝黑色粉体，其为m相二氧化钒粉体，粒度范围为50～100nm。