一种纳米颗粒玻璃复合材料及其制备与在玻璃中的应用的制作方法

本发明涉及纳米材料及玻璃制备技术领域，特别是涉及一种纳米颗粒玻璃复合材料及其制备与在玻璃中的应用。

背景技术：

玻璃可以广义地定义为任何无定形固体材料，其在日常生活和工业中的应用具有重要的社会价值。但由于内在的脆性，传统玻璃的断裂韧性很低，因此大大限制了其作为结构材料的应用。近年来，纳米科技的迅速发展使得纳米材料的应用更为广发，纳米材料基于其自身的特性，加入传统材料中能有效改善和提高材料性能。目前，虽然从理论上已经验证了将添加纳米颗粒添加到玻璃中可以形成强度高、断裂韧性高的玻璃，但在传统的加工方法中，将纳米颗粒均匀分散到液态玻璃基体内部是非常困难的。

因此，需要对纳米颗粒进行合适的加工改性，以使提高其在液态玻璃基体中的分散性能，从而使制备得到的玻璃的强度与断裂韧性能得到有效地提升。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种纳米颗粒玻璃复合材料及其制备与在玻璃中的应用，改善纳米材料在液态玻璃基体中的分散性，并将其添加到液态玻璃中，制备得到一种强度高、断裂韧性高的新型玻璃。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种纳米颗粒玻璃复合材料的制备方法，包括：将纳米颗粒和玻璃粉末加入在高温液态熔盐中，通过高能超声分散方式将纳米颗粒与玻璃粉末均匀混合得到熔盐体系，然后将熔盐体系凝固成块体，再用溶剂将块体熔盐体系中的盐溶解，过滤、烘干后得到纳米颗粒玻璃复合材料。

进一步，所述高能超能分散方式为：将盐放入玻璃熔炼容器中，加热熔化得到高温液态熔盐，然后加入纳米颗粒和玻璃粉末，将超声换能器的工具头放入玻璃熔炼容器中，进行超声搅拌分散。

可选地，所述盐选自碱金属或碱土金属的氟化盐、氯化盐、氰化盐及氢化盐中的至少一种；优选地，所述碱金属选自li、na、k中的至少一种，所述碱土金属选自mg、ca、ba中的至少一种。

可选地，所述盐的熔点低于所述玻璃粉末的熔点300℃及以上。纳米颗粒的熔点一般高于玻璃粉末，因此，盐的熔点低于玻璃粉末的熔点300℃及以上，以保证高温液态熔盐的温度低于玻璃粉末和纳米颗粒的熔点，从而避免玻璃粉末和纳米颗粒熔化。

可选地，所述溶剂为不与所述纳米颗粒、所述玻璃粉末反应，且能溶解盐的溶剂。

可选地，所述溶剂选自水、乙醇中的至少一种；优选地，所述溶剂为去离子水。

可选地，所述纳米颗粒选自碳化硅(sic)、三氧化二铝(al2o3)、碳化钨(wc)中的至少一种。

可选地，所述玻璃粉末为硅酸盐矿物粉末，其主要成分为硅酸盐复盐。

可选地，所述超声换能器的振幅不低于60μm。超声功率超过纳米颗粒之间的界面能，从而打散团聚状态的纳米颗粒。

可选地，超声搅拌分散时间不低于30min。

可选地，所述纳米颗粒、玻璃粉末、高温液态熔盐的体积比为0.01～0.5∶1∶5～8。

进一步，将纳米颗粒玻璃复合材料研磨后得到粉末状的纳米颗粒玻璃复合材料。

本发明第二方面提供一种根据第一方面所述的制备方法制备得到的纳米颗粒玻璃复合材料。

本发明第三方面提供一种玻璃的制备方法，将如第二方面所述的纳米颗粒玻璃复合材料加入到液态玻璃中，搅拌均匀后降温凝固得到玻璃。

进一步，将玻璃粉末在稀有气体保护气氛下加热熔融得到所述液态玻璃。

进一步，所述纳米颗粒玻璃复合材料的加入量为所述玻璃粉末重量的30～50％。

本发明第四方面提供一种根据第三方面所述的制备方法制备得到的玻璃。

如上所述，本发明的纳米颗粒玻璃复合材料及其制备与在玻璃中的应用，具有以下有益效果：

本发明中，高温液态熔盐可以溶解掉纳米颗粒表面的氧化膜，降低界面能，促进纳米颗粒与玻璃粉末的均匀混合，形成均匀分布且稳定的纳米颗粒玻璃复合材料体系，熔盐体系凝固成块体后，纳米颗粒玻璃复合材料均匀镶嵌在固态熔盐中，通过溶剂将盐溶解过滤后烘干，即可得到纳米颗粒玻璃复合材料固体。将本发明的纳米颗粒玻璃复合材料用于制备一种新型的玻璃，可有效提高玻璃的强度与断裂韧性。

附图说明

图1显示为本发明中使用的超声装置的结构示意图。

图2显示为两个相同球形纳米颗粒在液态玻璃中的势能曲线示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

附图标记说明：

超声波换能器1、变幅杆2、工具头3、感应线圈4、坩埚5。

本发明提供一种纳米颗粒玻璃复合材料及其制备方法，制备方法包括：将纳米颗粒和玻璃粉末加入在高温液态熔盐中，通过高能超声分散方式将纳米颗粒与玻璃粉末均匀混合得到熔盐体系，然后将熔盐体系凝固成块体，再用溶剂将块体熔盐体系中的盐溶解，过滤、烘干、研磨后得到粉末状的纳米颗粒玻璃复合材料。

进一步地，所述纳米颗粒、玻璃粉末、高温液态熔盐的体积比为0.01～0.5∶1∶5～8。

进一步地，所述高能超能分散方式为：将盐放入玻璃熔炼容器中，加热熔化得到高温液态熔盐，然后加入纳米颗粒和玻璃粉末，将超声换能器的工具头放入玻璃熔炼容器中，进行超声搅拌分散。其中，所述超声换能器的振幅不低于60μm，超声搅拌分散时间不低于30min。超声功率超过纳米颗粒之间的界面能，从而打散团聚状态的纳米颗粒。

本发明中用于搅拌的超声装置如图1所示，包括超声波换能器1、变幅杆2、工具头3、感应线圈4、坩埚5，工具头3为圆柱形，其竖直方向特征长度(高度)不超过坩埚5(玻璃熔炼容器)高度的一半，其水平方向特征长度(直径)范围为坩埚5(玻璃熔炼容器)直径的1/3-1/5。

进一步地，所述盐选自碱金属或碱土金属的氟化盐、氯化盐、氰化盐、氢化盐中的至少一种；优选地，所述碱金属选自li、na、k中的至少一种，所述碱土金属选自mg、ca、ba中的至少一种。

进一步地，所述盐的熔点低于所述玻璃粉末的熔点300℃及以上。纳米颗粒的熔点一般高于玻璃粉末，因此，盐的熔点低于玻璃粉末的熔点300℃及以上，以保证高温液态熔盐的温度低于玻璃粉末和纳米颗粒的熔点，从而避免玻璃粉末和纳米颗粒熔化。

本发明中纳米颗粒均匀分散在液态玻璃中的作用机理为：

针对具体的液态玻璃，选择一种在液态玻璃中自身之间界面能足够高且范德华作用势足够低的纳米颗粒，从而使得纳米颗粒在液态玻璃中能够保持均匀分布，不发生团聚现象。满足此条件的纳米颗粒能够在液态玻璃中保持均匀分布的机理如下：两个相同纳米颗粒在液态玻璃中的势能曲线包含三部分，分别是界面能，范德华作用势和布朗能，如图1所示。

1、界面能

在高温下，两个纳米颗粒可以在它们接触时由界面能驱动烧结在一起。在纳米颗粒-液体玻璃系统中，当两个纳米颗粒彼此接近到最后一个基体原子层被挤出，此时纳米颗粒-液体玻璃界面将被纳米颗粒的表面所取代，增加的界面能wbarrier＝s(σnp-σnp-1)＝sσ1cosθ，其中s为有效面积，σnp为纳米颗粒的表面能，σnp-1为纳米颗粒与液体玻璃之间的界面能，σ1是液体玻璃的表面张力，θ是液体玻璃熔体在纳米颗粒表面上的接触角。该等式清楚地说明了纳米颗粒和液体玻璃之间的润湿性越好(θ越小)，阻止纳米颗粒彼此接触的能垒越高。

2、范德华作用势

液态基体中两个相同纳米颗粒之间的范德华作用势具有一定长度的作用范围。范德华作用势使得两个相同纳米颗粒之间产生吸引力。半径为r1和r2的两个相同纳米颗粒的范德华作用势和相互之间的作用力可以表示为：

其中a是液体基体中两个相同纳米颗粒之间相互作用的hamaker常数。基于lifshitz理论，在介质3之间的介质1和介质2之间的系统hamaker常数可以通过以下方式估算：

其中ε1，ε2，ε3是三种介质的静态介电常数，ε(iv)是介质的虚部值，而vn＝2πkt/hn。系统hamaker常数a132，定义为材料1和2通过介质3相互作用，可通过公式近似得到：

其中a11，a22，a33分别是材料1，2，3分别在真空中与它们自身相互作用的hamaker常数，因此在纳米颗粒-液体玻璃体系中范德华作用势可以写成：

从式(1-4)我们可以得到，两个相同纳米颗粒之间的范德华作用势总是负的，液态玻璃中两个相同纳米颗粒之间的范德华力总是吸引力。

3、布朗能

由于纳米颗粒非常小并且在热波动下随机移动，具有布朗能kt。

综上所述结合图2，我们应该选择一种在液态玻璃中自身之间界面能足够高且范德华作用势足够低的纳米颗粒，从而使得纳米颗粒在液态玻璃中能够保持均匀分布，不发生团聚现象。

因此，本发明中的纳米颗粒选自碳化硅(sic)、三氧化二铝(al2o3)、碳化钨(wc)中的至少一种。

进一步地，所述玻璃粉末为硅酸盐矿物粉末，其主要成分为硅酸盐复盐。

进一步地，所述溶剂为不与所述纳米颗粒、所述玻璃粉末反应，且能溶解盐的溶剂。优选地，所述溶剂选自水、乙醇中的至少一种；更优选地，所述溶剂为去离子水。

本发明通过高温液态熔盐可以溶解掉纳米颗粒表面的氧化膜，降低界面能，从而促进纳米颗粒与玻璃粉末的均匀混合，形成均匀分布且稳定的纳米颗粒玻璃复合材料体系，熔盐体系凝固成块体后，纳米颗粒玻璃复合材料均匀镶嵌在固态熔盐中，通过溶剂将盐溶解过滤后烘干，即可得到纳米颗粒玻璃复合材料固体。

将本发明的纳米颗粒玻璃复合材料用于制备一种新型的玻璃，可有效提高玻璃的强度与断裂韧性。玻璃的制备方法为：将玻璃粉末在稀有气体保护气氛下加热熔融得到所述液态玻璃，再将上述的纳米颗粒玻璃复合材料加入到液态玻璃中，搅拌均匀后降温凝固得到一种新型玻璃。

进一步地，所述纳米颗粒玻璃复合材料的加入量为所述玻璃粉末重量的30～50％。

实施例1

本实施例中纳米颗粒玻璃复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将nacl加热到900℃得到熔融态nacl，将堇青石al2o3-mgo-sio2粉末与50nm的sic球形纳米颗粒加入到熔融态nacl中，纳米颗粒、堇青石al2o3-mgo-sio2粉末、高温液态熔盐的体积比为0.25∶1∶5，在熔盐中进行高温高能超声搅拌，超声换能器的振幅为60μm，超声时间为30min。

(2)熔盐体系降温凝固成块，通过去离子水溶解掉nacl，通过滤纸过滤，然后在110℃烘箱中烘干剩余的去离子水，最后研磨得到粉末状的纳米颗粒玻璃复合材料。

将制得的纳米颗粒玻璃复合材料应用于玻璃制作中，具体如下：

将堇青石al2o3-mgo-sio2粉末加入到φ100x180坩埚中，在ar保护气氛中升温到1650℃，保温10min得到液态玻璃，再加入预处理好的纳米颗粒玻璃复合材料，纳米颗粒玻璃复合材料的加入量为玻璃粉末重量的30％，再机械搅拌30min，降温凝固后即可得到纳米颗粒分散均匀且稳定的纳米复合玻璃材料体系。

实施例2

本实施例中纳米颗粒玻璃复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将nacl加热到900℃得到熔融态nacl，将堇青石al2o3-mgo-sio2粉末与50nm的sic球形纳米颗粒加入到熔融态nacl中，纳米颗粒、堇青石al2o3-mgo-sio2粉末、高温液态熔盐的体积比为0.01∶1∶5，在熔盐中进行高温高能超声搅拌，超声换能器的振幅为60μm，超声时间为30min。

(2)熔盐体系降温凝固成块，通过去离子水溶解掉nacl，通过滤纸过滤，然后在110℃烘箱中烘干剩余的去离子水，最后研磨得到粉末状的纳米颗粒玻璃复合材料。

将制得的纳米颗粒玻璃复合材料应用于玻璃制作中，具体如下：

将堇青石al2o3-mgo-sio2粉末加入到φ100x180坩埚中，在ar保护气氛中升温到1650℃，保温10min得到液态玻璃，再加入预处理好的纳米颗粒玻璃复合材料，纳米颗粒玻璃复合材料的加入量为玻璃粉末重量的30％，再机械搅拌30min，降温凝固后即可得到纳米颗粒分散均匀且稳定的纳米复合玻璃材料体系。

实施例3

本实施例中纳米颗粒玻璃复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将nacl加热到900℃得到熔融态nacl，将堇青石al2o3-mgo-sio2粉末与50nm的sic球形纳米颗粒加入到熔融态nacl中，纳米颗粒、堇青石al2o3-mgo-sio2粉末、高温液态熔盐的体积比为0.5∶1∶8，在熔盐中进行高温高能超声搅拌，超声换能器的振幅为65μm，超声时间为40min。

(2)熔盐体系降温凝固成块，通过去离子水溶解掉nacl，通过滤纸过滤，然后在110℃烘箱中烘干剩余的去离子水，最后研磨得到粉末状的纳米颗粒玻璃复合材料。

将制得的纳米颗粒玻璃复合材料应用于玻璃制作中，具体如下：

将堇青石al2o3-mgo-sio2粉末加入到φ100x180坩埚中，在ar保护气氛中升温到1650℃，保温10min得到液态玻璃，再加入预处理好的纳米颗粒玻璃复合材料，纳米颗粒玻璃复合材料的加入量为玻璃粉末重量的50％，再机械搅拌30min，降温凝固后即可得到纳米颗粒分散均匀且稳定的纳米复合玻璃材料体系。

实施例4

本实施例中纳米颗粒玻璃复合材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将nacl加热到900℃得到熔融态nacl，将堇青石al2o3-mgo-sio2粉末与50nm的碳化钨wc球形纳米颗粒加入到熔融态nacl中，纳米颗粒、堇青石al2o3-mgo-sio2粉末、高温液态熔盐的体积比为0.25∶1∶5，在熔盐中进行高温高能超声搅拌，超声换能器的振幅为60μm，超声时间为30min。

(2)熔盐体系降温凝固成块，通过去离子水溶解掉nacl，通过滤纸过滤，然后在110℃烘箱中烘干剩余的去离子水，最后研磨得到粉末状的纳米颗粒玻璃复合材料。

将制得的纳米颗粒玻璃复合材料应用于玻璃制作中，具体如下：

将堇青石al2o3-mgo-sio2粉末加入到φ100x180坩埚中，在ar保护气氛中升温到1650℃，保温10min得到液态玻璃，再加入预处理好的纳米颗粒玻璃复合材料，纳米颗粒玻璃复合材料的加入量为玻璃粉末重量的40％，再机械搅拌30min，降温凝固后即可得到纳米颗粒分散均匀且稳定的纳米复合玻璃材料体系。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。