一种多级孔SAPO-34分子筛的制备方法与流程

本申请涉及一种多级孔sapo-34分子筛的制备方法，属于分子筛合成领域。

背景技术：

低碳烯烃，尤其是乙烯、丙烯，是现代化学工业的基础。它们可以通过自聚或者共聚反应合成各种塑料、橡胶等高分子材料，也可以通过各类反应生成化工中间体进而合成多种关乎国计民生的化工产品。当前，乙烯丙烯等低碳烯烃的生产主要有两条路线，一条是传统的石油化工路线，另一条是煤化工路线。我国石油资源匮乏，每年需要从国外进口大量原油来满足国内需求，而煤炭资源相对丰富，且有着成熟的煤化工技术。因此，以煤为原料经甲醇生产低碳烯烃是一条适合我国国情的路线。目前，煤气化、合成气净化以及合成甲醇的工艺成熟，因此由煤为原料制取低碳烯烃路线中最关键的是甲醇制低碳烯烃技术(methanoltoolefin，简称mto)。而催化剂作为mto工艺的核心技术，是掌握和开发甲醇制烯烃成套技术的关键，开发具有高活性、高选择性和良好的再生性能的催化剂具有重大意义。

1984年，美国联合碳化物公司开发了磷酸硅铝分子筛(sapo-n，n代表型号，us4440871)。其中，具有cha拓扑结构的硅磷铝分子筛sapo-34，由于其较小的孔径尺寸、特殊的八元环开口的椭球形笼状结构及适宜的酸性质，在甲醇制烯烃(mto)反应中呈现出优异的催化性能，甲醇转化率达100％或接近100％，c2～c4烯烃选择性达90％左右，几乎无c5以上的产物(appliedcatalysis,1990,64:31)。然而，由于sapo-34具有较小的八元环孔口和椭球型笼结构，在笼中生成的较大的积碳分子无法扩散出孔道，导致了严重的扩散限制，副反应增加，分子筛易因积碳而失活。容易失活。为了解决扩散问题，在分子筛晶体内构建多级孔结构成为科学家们研究的一个热点问题。

研究结果表明，在分子筛晶体内构建多级孔结构可以有效地提高其mto催化性能。一方面，通过酸碱后处理(chem.mat.,2014,26,4552)或氟化物刻蚀(j.mater.chem.a,2014,2,17994)可以得到具有多级孔的sapo-34分子筛，有利于反应物和产物的扩散，可以提高分子筛的活性和低碳烯烃选择性。但是后处理法较麻烦且产生较多污染，并容易对分子筛骨架结构造成破坏，分子筛的收率低。另一方面，通过在常规分子筛合成过程中引入大/介孔模板剂，包括硬模板和软模板等，它们在分子筛晶体中占据一定的空间，通过焙烧去除模板，即可得到多级孔结构。然而硬模板形成的多级孔通常是孤立的，不具有连通性，对分子筛的性能提高不明显，而且硬模板和分子筛的前驱体相互作用弱，需要进行预处理才可以发挥作用，这种复杂的工序阻碍了其在工业上的应用。软模板剂由于和分子筛合成凝胶具有较强的相互作用，在分子筛晶体内通常会产生相互连接的多级孔，扩散性能提升很高。例如，专利cn102992339a和cn102897794a报道了一种用有机硅烷作为软模板合成具有微孔和介孔结构的sapo-34分子筛。但所用有机模板较为昂贵，增加了合成成本和去除模板剂带来的环境污染，因此该方法目前仍然不能实现工业化。

因此研究开发一种简单有效的不添加其他介孔模板剂原位合成多级孔sapo-34分子筛的方法，具有重要的工业应用意义和前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新的多级孔sapo-34分子筛的制备方法及其在含氧化合物转化制烯烃反应和各种烃类转化中的应用，用于解决现有技术中的问题。

本发明制备的sapo-34分子筛具有多级孔道结构，同时具有较大的比表面积及介孔孔容，作为甲醇制烯烃反应的催化剂，可以极大改善扩散限制，减缓积碳的生成，从而延长催化剂的催化寿命，提高低碳烯烃的选择性。

本发明采用预先制备的磷酸铝球同时作为原料和介孔模板剂，采用干胶转化法合成具有多级孔的sapo-34分子筛。

本发明的合成方法简单，无需经过酸碱后处理过程或者加入介孔模板剂即可形成多级孔结构，工艺简单，降低了原料成本和后续的分离步骤，有利于工业放大生产；并且多级孔的形成有利于甲醇制烯烃反应中的扩散传质以及热传导，在甲醇制烯烃反应乙烯和丙烯的选择性可以达到85％以上。

本发明提供一种多级孔sapo-34分子筛的制备方法，其特征在于，采用磷酸铝球同时作为铝源、磷源和介孔模板剂，采用干胶转化法合成具有多级孔的sapo-34分子筛。

本发明所述的多级孔sapo-34分子筛的制备方法，其特征在于，合成步骤如下：

a)将磷酸铝球与硅源研磨混合，得到前驱体干粉；若所采用硅源中含水，则需将磷酸铝球与硅源研磨混合后所得混合物在烘箱中进一步干燥除水，得到前驱体干粉；

b)向步骤a)所得的前驱体干粉置于晶化釜上部的聚四氟杯中，聚四氟杯用支架支撑，釜底为去离子水和模板剂；

c)将晶化釜密封进行恒温晶化，待晶化完成后，将聚四氟杯中固体产物洗涤、干燥，得到sapo-34分子筛原粉；

d)将sapo-34分子筛原粉高温煅烧除去模板剂，从而得到具有多级孔结构的sapo-34分子筛。

本发明所述的多级孔sapo-34分子筛的制备方法，其特征在于，合成步骤如下：

a)将磷酸铝球、硅源及模板剂研磨混合，得到前驱体；若所采用硅源中含水，则需将磷酸铝球与硅源研磨混合得到的混合物在烘箱中进一步烘干除水后，与模板剂研磨混合，得到前驱体；

b)向步骤a)所得的前驱体干粉置于晶化釜上部的聚四氟杯中，聚四氟杯用支架支撑，釜底为去离子水；

c)将晶化釜密封进行恒温晶化，待晶化完成后，将聚四氟杯中固体产物洗涤、干燥，得到sapo-34分子筛原粉；

d)将sapo-34分子筛原粉高温煅烧除去模板剂，从而得到具有多级孔结构的sapo-34分子筛。

上述步骤中，模板剂、去离子水及各组分氧化物的用量摩尔比为模板剂：h2o：sio2：al2o3：p2o5＝1～3：5～80：0.1～1.0:1:1。

所述步骤a)中的磷酸铝球通过水热法制备。合成步骤如下：将相同浓度的硝酸铝水溶液和磷酸水溶液混合均匀，转移至水热釜中水热处理一定时间后取出，冷却、高速离心分离并洗涤，100℃干燥即可得到球形磷酸铝粉体。

所述的硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、白炭黑、硅酸钠或正硅酸乙酯中的至少一种。

所述的模板剂选自二乙胺、三乙胺、吗啉、二异丙胺、二正丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、n,n-二乙基乙醇胺中的至少一种。

所述步骤c)中恒温晶化，是指将反应釜在烘箱内在自生压力下进行恒温晶化，晶化温度为140～230℃，晶化时间为10～72h。

本发明还涉及一种酸催化反应的催化剂，它是根据上述方法合成的sapo-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

本发明还涉及一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，它是根据上述方法合成的sapo-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

本申请的有益效果包括但不限于：

(1)采用球状磷酸铝作为原料，在分子筛晶化过程中充当介孔模板剂，无须额外加入介孔模板剂即可制备多级孔sapo-34分子筛，简单有效，有利于其工业应用。

(2)通过改变磷酸铝球的粒径，可以有效对多级孔sapo-34分子筛的介孔孔径进行调控。

(3)制备的多级孔sapo-34分子筛与常规的sapo-34相比，在甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃反应中寿命显著增加，乙烯和丙烯的总选择性可以高达84％以上。

附图说明

图1为实施例1至实施例6和对比例1的x射线衍射图。

图2为实施例1的扫描电子显微镜图。

图3为实施例2的扫描电子显微镜图。

图4为实施例3的扫描电子显微镜图。

图5为实施例4的扫描电子显微镜图。

图6为实施例5的扫描电子显微镜图。

图7为实施例6的扫描电子显微镜图。

图8为对比例1的扫描电子显微镜图。

图9为对比例2的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。

未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：

元素组成采用philips公司的magix601型射线荧光分析仪(xrf)测定。

x射线粉末衍射物相分析(xrd)采用荷兰帕纳科(panalytical)公司的x’pertprox射线衍射仪，cu靶，kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kv，电流40ma。

样品的形貌分析采用zeiss-sigma500型扫描电子显微镜(sem)。

样品的比表面及孔径分析采用康塔autosorb-1analyzer吸附仪进行测定。

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例；本实施例中的术语是为了描述特定的实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围；除非另外定义，本发明所使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中所使用的具体方法、设备、材料外，本技术领域的技术人员根据对现有技术的掌握和本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

磷酸铝球的制备：在烧杯中加入0.1mol/l新配制的磷酸铝溶液和0.1mol/l磷酸溶液，搅拌混合均匀，转移至水热釜中90℃水热处理3h后取出冷却；高速离心分离并水洗3次，100℃干燥即可得到球形磷酸铝粉体。产品为近球状形貌，平均粒径为100nm。

在研钵中将磷酸铝球与白炭黑混合研磨20分钟，得到前驱体干粉；将所得的前驱体干粉置于晶化釜上部的聚四氟杯中，聚四氟杯用支架支撑，釜底放置去离子水和三乙胺；反应釜中各组分的摩尔比为1.5三乙胺：17h2o：0.5sio2：1al2o3：1p2o5。将晶化釜密封放置在200℃烘箱恒温晶化24h，待晶化完成后，将聚四氟杯中固体产物洗涤、在100℃空气中烘干后，得到sapo-34分子筛原粉,记为实施例1。实施例1样品做xrd、sem及氮气物理吸附表征，结果分别见表1、图1和图2。结果表明合成产物为cha结构的sapo-34分子筛，其晶粒为具有多级孔的立方形貌。

将得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至40～80目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行mto反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至反应温度450℃。关闭氮气，用柱塞泵将40wt％浓度的甲醇水溶液进料，甲醇重量空速2.0h^-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(天美gc7900，fid检测器，毛细管柱poraplotq-ht)，结果示于表2。

实施例2

磷酸铝球的制备：在烧杯中加入0.1mol/l新配制的磷酸铝溶液和0.1mol/l磷酸溶液，搅拌混合均匀，转移至水热釜中90℃水热处理3h后取出冷却；高速离心分离并水洗3次，100℃干燥即可得到球形磷酸铝粉体。产品为近球状形貌，平均粒径为100nm。

在研钵中将磷酸铝球与硅溶胶混合研磨20分钟，得到前驱体，在烘箱中烘干，待水分蒸发完全后，研磨成粉末，得到分子筛前驱体干粉；将所得的前驱体干粉置于晶化釜上部的聚四氟杯中，聚四氟杯用支架支撑，釜底放置去离子水和吗啉；反应釜中各组分的摩尔比为1吗啉：50h2o：0.3sio2：1al2o3：1p2o5。将晶化釜密封放置在180℃烘箱恒温晶化48h，待晶化完成后，将聚四氟杯中固体产物洗涤、在100℃空气中烘干后，得到sapo-34分子筛原粉,记为实施例2。实施例2样品做xrd、sem及氮气物理吸附表征，结果分别见表1、图1和图3。结果表明合成产物为cha结构的sapo-34分子筛，其晶粒为具有多级孔的立方形貌。

将得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至40～80目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行mto反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至反应温度450℃。关闭氮气，用柱塞泵将40wt％浓度的甲醇水溶液进料，甲醇重量空速2.0h^-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(天美gc7900，fid检测器，毛细管柱poraplotq-ht)，结果示于表2。

实施例3

磷酸铝球的制备：在烧杯中加入0.2mol/l新配制的磷酸铝溶液和0.2mol/l磷酸溶液，搅拌混合均匀，转移至水热釜中100℃水热处理2h后取出冷却；高速离心分离并水洗3次，100℃干燥即可得到球形磷酸铝粉体。产品为近球状形貌，平均粒径为200nm。

在研钵中将磷酸铝球、正硅酸乙酯和三乙醇胺混合研磨10分钟，得到前驱体干粉；将所得的前驱体干粉置于晶化釜上部的聚四氟杯中，聚四氟杯用支架支撑，釜底放置去离子水；反应釜中各组分的摩尔比为3三乙醇胺：20h2o：0.6sio2：1al2o3：1p2o5。将晶化釜密封放置在170℃烘箱恒温晶化48h，待晶化完成后，将聚四氟杯中固体产物洗涤、在100℃空气中烘干后，得到sapo-34分子筛原粉,记为实施例3。实施例3样品做xrd、sem及氮气物理吸附表征，结果分别见表1、图1和图4。结果表明合成产物为cha结构的sapo-34分子筛，其晶粒为具有多级孔的立方形貌。

将得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至40～80目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行mto反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至反应温度450℃。关闭氮气，用柱塞泵将40wt％浓度的甲醇水溶液进料，甲醇重量空速2.0h^-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(天美gc7900，fid检测器，毛细管柱poraplotq-ht)，结果示于表2。

实施例4

磷酸铝球的制备：在烧杯中加入0.01mol/l新配制的磷酸铝溶液和0.01mol/l磷酸溶液，搅拌混合均匀，转移至水热釜中80℃水热处理4h后取出冷却；高速离心分离并水洗3次，100℃干燥即可得到球形磷酸铝粉体。产品为近球状形貌，平均粒径为50nm。

在研钵中将磷酸铝球和正硅酸乙酯混合研磨10分钟，得到前驱体干粉；将所得的前驱体干粉置于晶化釜上部的聚四氟杯中，聚四氟杯用支架支撑，釜底放置去离子水和二乙胺；反应釜中各组分的摩尔比为1.5二乙胺：5h2o：0.9sio2：1al2o3：1p2o5。将晶化釜密封放置在150℃烘箱恒温晶化72h，待晶化完成后，将聚四氟杯中固体产物洗涤、在100℃空气中烘干后，得到sapo-34分子筛原粉,记为实施例4。实施例4样品做xrd、sem及氮气物理吸附表征，结果分别见表1、图1和图5。结果表明合成产物为cha结构的sapo-34分子筛，其晶粒为具有多级孔的立方形貌。

将得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至40～80目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行mto反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至反应温度450℃。关闭氮气，用柱塞泵将40wt％浓度的甲醇水溶液进料，甲醇重量空速2.0h^-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(天美gc7900，fid检测器，毛细管柱poraplotq-ht)，结果示于表2。

实施例5

磷酸铝球的制备：在烧杯中加入0.6mol/l新配制的磷酸铝溶液和0.6mol/l磷酸溶液，搅拌混合均匀，转移至水热釜中100℃水热处理1h后取出冷却；高速离心分离并水洗3次，100℃干燥即可得到球形磷酸铝粉体。产品为近球状形貌，平均粒径为400nm。

在研钵中将磷酸铝球和硅酸钠、n,n-二乙基乙醇胺混合研磨20分钟，得到前驱体干粉；将所得的前驱体干粉置于晶化釜上部的聚四氟杯中，聚四氟杯用支架支撑，釜底放置去离子水；反应釜中各组分的摩尔比为1n,n-二乙基乙醇胺：30h2o：0.4sio2：1al2o3：1p2o5。将晶化釜密封放置在230℃烘箱恒温晶化10h，待晶化完成后，将聚四氟杯中固体产物洗涤、在100℃空气中烘干后，得到sapo-34分子筛原粉,记为实施例5。实施例5样品做xrd、sem及氮气物理吸附表征，结果分别见表1、图1和图6。结果表明合成产物为cha结构的sapo-34分子筛，其晶粒为具有多级孔的立方形貌。

将得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至40～80目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行mto反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至反应温度450℃。关闭氮气，用柱塞泵将40wt％浓度的甲醇水溶液进料，甲醇重量空速2.0h^-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(天美gc7900，fid检测器，毛细管柱poraplotq-ht)，结果示于表2。

实施例6

磷酸铝球的制备：在烧杯中加入0.01mol/l新配制的磷酸铝溶液和0.01mol/l磷酸溶液，搅拌混合均匀，转移至水热釜中80℃水热处理4h后取出冷却；高速离心分离并水洗3次，100℃干燥即可得到球形磷酸铝粉体。产品为近球状形貌，平均粒径为50nm。

在研钵中将磷酸铝球和活性二氧化硅混合研磨20分钟，得到前驱体干粉；将所得的前驱体干粉置于晶化釜上部的聚四氟杯中，聚四氟杯用支架支撑，釜底放置去离子水和二异丙胺；反应釜中各组分的摩尔比为1.5二异丙胺：10h2o：0.2sio2：1al2o3：1p2o5。将晶化釜密封放置在200℃烘箱恒温晶化48h，待晶化完成后，将聚四氟杯中固体产物洗涤、在100℃空气中烘干后，得到sapo-34分子筛原粉,记为实施例6。实施例6样品做xrd、sem及氮气物理吸附表征，结果分别见表1、图1和图7。结果表明合成产物为cha结构的sapo-34分子筛，其晶粒为具有多级孔的立方形貌。

将得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至40～80目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行mto反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至反应温度450℃。关闭氮气，用柱塞泵将40wt％浓度的甲醇水溶液进料，甲醇重量空速2.0h^-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(天美gc7900，fid检测器，毛细管柱poraplotq-ht)，结果示于表2。

对比例1

室温下，依次向烧杯中加入水、拟薄水铝石、磷酸、白炭黑和三乙胺，搅拌使其充分混合后，得sapo-34分子筛初始凝胶混合物，混合物各组分的摩尔配比为：3三乙胺：50h2o：0.5sio2：1al2o3：1p2o5，搅拌结束后，将上述凝胶混合物装入不锈钢反应釜中，200℃恒温晶化48h。晶化产品洗涤烘干后得对比样品，记为对比样品1。对比样品1为cha结构的sapo-34分子筛，其晶粒为具有立方形貌，不具有多级孔结构。xrd谱图如图1所示，sem照片如图8所示。催化评价结果见表2。

对比例2

配料比例及过程同实施例1，但不同的是采用不具有球状形貌的磷酸铝做原料。晶化产品洗涤烘干后得对比样品2。对比样品2为cha结构的sapo-34分子筛，其晶粒为具有立方形貌，不具有多级孔结构。sem照片如图9所示。催化评价结果见表2。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

表1各实施例及对比例制备的样品的比表面积及孔容

表2各实施例及对比例制备的样品的甲醇转化制烯烃反应结果*

*寿命是指甲醇转化率保持在99％以上的时间。

选择性是指甲醇转化率保持在99％以上时的最高选择性。