外场辅助的石墨快速提纯方法与流程

本发明提供了一种流程简捷、低耗节能、省时高效、环保无毒的外场辅助的石墨快速提纯方法，提纯后石墨的固定碳含量不少于99.95％，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术：

石墨是一种不可替代的战略性非金属矿物资源。石墨具有优异的耐腐蚀、耐高低温、抗辐射、导热、导电、自润滑等性能，在国民经济、现代科技和国防军事等领域起着重要的战略支撑作用。石墨及其制品是促进国民经济发展的基础原材料，也是推动高新技术产业发展的关键材料，更是国防军事建设不可或缺的战略材料，同时，还是多功能性的环保材料。提纯是将石墨矿物原料加工成石墨材料或石墨制品的技术前提。提纯效果的优劣决定着石墨材料或石墨制品的综合性能和使用范围，石墨纯度越高，应用附加值越高。无论何种领域的应用，石墨中固定碳的含量一般都要求在99～99.99％之间，甚至更高。因此，石墨提纯是加工制造石墨材料或制品的基础，是影响石墨产业发展的共性问题和核心问题。

我国石墨资源储量丰富，石墨地质成因全面，石墨矿石种类齐备，是世界最大的石墨资源出口国，同时也是石墨产品进口大国。因此，我国虽然是石墨资源大国，却不是石墨强国。我国石墨行业现有加工提纯技术仍然很落后，且地区间发展极不平衡，有些地区根本没有石墨提纯企业，仅仅是在卖石墨资源。以便宜的价格将中碳石墨卖给无石墨资源的发达国家，再以高于出口价格几十倍的代价购进高纯石墨或石墨深加工产品，致使我国石墨产业发展局面十分被动。为了尽快扭转这种被动的格局，使我国由石墨资源大国转变为石墨强国，必须大力发展石墨深加工产业，将石墨原料加工制造成石墨材料或石墨制品，而要达到这个目的，必须首先加强和深化石墨提纯技术的研究与发展。

现有的石墨提纯技术主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等，这些技术方法的工作原理各不相同，也各有优缺点。浮选法是利用石墨良好的天然可浮性，几乎所有石墨都可以通过浮选法进行提纯，为了保护晶质石墨的大尺寸鳞片，浮选工艺一般采用多段流程。浮选法能够将石墨的固定碳含量提高到80～90％，甚至95％左右。浮选法最大优点是能源和试剂消耗最少、成本最低。但是，以微细尺寸夹杂于石墨鳞片中的杂质，难以用磨矿的方式从石墨鳞片中解离出来，同时不利于保护石墨的大尺寸鳞片。因此，浮选法只是石墨提纯的初级手段。碱酸法包括两个反应过程：碱熔过程和酸浸过程。碱熔过程是在高温熔融状态下，碱和石墨中含硅的酸性杂质发生化学反应，形成可溶性盐，经洗涤除去杂质。酸浸过程是利用酸和金属氧化物杂质反应，同样形成可溶性盐，经洗涤与石墨分离。碱酸法具有一次性投资少、产品含碳量较高、设备简单、通用性强等优点，是我国石墨提纯企业应用最广泛的方法。碱酸法的主要缺点是高温煅烧消耗能量大、工艺流程长、设备腐蚀严重、石墨流失量大、废水污染严重。氢氟酸法利用氢氟酸和杂质反应形成可溶性物质或挥发物，经洗涤除去杂质。工艺流程简单、产品含碳量高、成本相对较低、对石墨产品性能影响较小。但是，氢氟酸有剧毒，使用过程中必须采取安全防护措施，同时，含氟废水也会造成严重的环境污染。氯化焙烧法是将石墨和还原剂混在一起，在特定设备和氯气气氛中高温焙烧，杂质元素与氯气反应，形成气相或凝聚相的氯化物，从而与石墨分离。氯化焙烧法提纯效率高、石墨回收率高。但是，工艺稳定性不好，而且氯气有毒，具有严重的腐蚀性，会产生严重的环境污染问题。高温法利用石墨与杂质熔沸点差异，在一定气氛下，加热至2700℃以上，杂质成分气化逸出。高温法提纯石墨，可使含碳量达到99.995％以上，这是高温法最大的优点。但是，耗能极大、设备要求极高，需专门设计，投资巨大。

随着全球性的能源短缺和环境污染问题日益加剧，各国政府越来越重视节能减排。对于我国的石墨产业而言，目前迫切需要摆脱能耗高、污染重的石墨提纯方法，着力研究和发展节能、环保的新型提纯技术。成本低、效率高、纯度高的提纯工艺是石墨提纯发展的主流方向。对比几种石墨提纯方法的优缺点，碱酸法相对来说是利润最高的工艺方法。如何进一步地缩减碱酸法的能源和试剂消耗以及工艺流程，是碱酸法石墨提纯工艺亟需解决的现实问题。本专利以此为出发点，采用外场辅助替代碱酸法的高温熔融，可极大地节约能源，并节省时间，大大地缩短工艺流程，实现了石墨的快速提纯。同时，避免使用熔融助剂，减少对化学试剂的消耗。本方法流程简捷、低耗节能、省时高效、环保无毒，适合于大规模连续化生产。

技术实现要素：

本发明针对现行碱酸法石墨提纯工艺的主要缺点，结合石墨物理化学性质和杂质赋存状态特征及其提纯工艺的基础理论，提出采用外场辅助替代高温熔融的创新思想，实验筛选了外场源，确定了具有双功能的混酸体系，实现了石墨的快速提纯。

本发明提供了一种外场辅助的石墨快速提纯方法，其基本思想是利用石墨特殊的物理化学性质，在外场源的作用下，强化杂质碱溶和酸浸的反应速度和反应程度，缩减工艺流程，节能省时，提高石墨中的固定碳含量，获得优质高纯石墨。

本发明提供的外场辅助的石墨快速提纯方法，其主要技术方案如下：

1)将石墨在外场中静置5～10min，加入冰水混合物，水温达到室温后加入与石墨质量比为0.1～30的氢氧化钠，再在外场中静置3～8min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

2)将步骤1)所得产物置于混酸中，在外场中静置3～8min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

3)将步骤2)所得产物置于去离子水中，加入与石墨质量比为0.1～5的氢氧化钠，在外场中静置3～8min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干至恒重，按照国家标准测定产物固定碳含量。

在本发明的上述技术方案中，步骤1)所述石墨包括固定碳含量不低于90％的各种类型的天然石墨、人工石墨以及球型石墨和膨胀石墨等石墨制品，所述外场是激光、紫外光、红外光、高能射线、超声波、微波、磁场、电场中的一种或几种协同作用。

在本发明的上述技术方案中，步骤2)所述混酸是浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、次氯酸、高溴酸、次溴酸、偏磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、醋酸、柠檬酸、草酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸、十二烷基苯磺酸、葡萄糖酸、聚丙烯酸、马来酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、氮川三乙酸、二乙撑三胺五乙酸、n-羟乙基乙胺三乙酸中的两种或两种以上组合，混酸体积与石墨质量的比例为(1ml～100ml):1g，每种酸的体积相同。

在本发明的上述技术方案中，所用化学试剂的纯度均不低于分析纯。

本发明提供的外场辅助的石墨快速提纯方法，所获得高纯石墨的固定碳含量不少于99.95％。本发明提供的方法流程简捷、低耗节能、省时高效、环保无毒，适合于大规模连续化生产。

附图说明

图1是提纯后石墨的xrd谱图。

具体实施方式

实施例1

1)将1g石墨在外场中静置10min，加入冰水混合物，水温达到室温后加入1g氢氧化钠，再在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

2)将步骤1)所得产物置于10ml浓硫酸、10ml浓磷酸和10ml草酸混合液中，在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

3)将步骤2)所得产物置于去离子水中，加入1g氢氧化钠，在外场中静置3min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干至恒重，按照国家标准测定产物固定碳含量不少于99.95％。

实施例2

1)将1g石墨在外场中静置5min，加入冰水混合物，水温达到室温后加入20g氢氧化钠，再在外场中静置8min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

2)将步骤1)所得产物置于15ml浓硝酸、15ml浓磷酸和15ml次氯酸混合液中，在外场中静置3min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

3)将步骤2)所得产物置于去离子水中，加入0.1g氢氧化钠，在外场中静置4min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干至恒重，按照国家标准测定产物固定碳含量不少于99.95％。

实施例3

1)将1g石墨在外场中静置8min，加入冰水混合物，水温达到室温后加入10g氢氧化钠，再在外场中静置6min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

2)将步骤1)所得产物置于20ml高溴酸、20ml偏磷酸和20ml醋酸混合液中，在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

3)将步骤2)所得产物置于去离子水中，加入2g氢氧化钠，在外场中静置7min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干至恒重，按照国家标准测定产物固定碳含量不少于99.95％。

实施例4

1)将1g石墨在外场中静置5.5min，加入冰水混合物，水温达到室温后加入18g氢氧化钠，再在外场中静置7min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

2)将步骤1)所得产物置于30ml乙二胺四乙酸、30ml二乙烯三胺五甲叉膦酸和30ml浓硝酸混合液中，在外场中静置4min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

3)将步骤2)所得产物置于去离子水中，加入2.5g氢氧化钠，在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干至恒重，按照国家标准测定产物固定碳含量不少于99.95％。

实施例5

1)将1g石墨在外场中静置8.5min，加入冰水混合物，水温达到室温后加入25g氢氧化钠，再在外场中静置6.5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

2)将步骤1)所得产物置于25ml氮川三乙酸、25ml焦磷酸和25ml浓硫酸混合液中，在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

3)将步骤2)所得产物置于去离子水中，加入3.5g氢氧化钠，在外场中静置4.5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干至恒重，按照国家标准测定产物固定碳含量不少于99.95％。

实施例6

1)将1g石墨在外场中静置10min，加入冰水混合物，水温达到室温后加入5g氢氧化钠，再在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

2)将步骤1)所得产物置于20ml浓盐酸、20ml浓硝酸和20ml乙二胺四乙酸混合液中，在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

3)将步骤2)所得产物置于去离子水中，加入3g氢氧化钠，在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干至恒重，按照国家标准测定产物固定碳含量不少于99.95％。

实施例7

1)将1g石墨在外场中静置5min，加入冰水混合物，水温达到室温后加入15g氢氧化钠，再在外场中静置8min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

2)将步骤1)所得产物置于10ml次溴酸、10ml二乙撑三胺五乙酸和10ml马来酸混合液中，在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

3)将步骤2)所得产物置于去离子水中，加入0.3g氢氧化钠，在外场中静置7min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干至恒重，按照国家标准测定产物固定碳含量不少于99.95％。

实施例8

1)将1g石墨在外场中静置9min，加入冰水混合物，水温达到室温后加入0.5g氢氧化钠，再在外场中静置6.5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

2)将步骤1)所得产物置于50mln-羟乙基乙胺三乙酸和50ml柠檬酸混合液中，在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

3)将步骤2)所得产物置于去离子水中，加入5g氢氧化钠，在外场中静置6min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干至恒重，按照国家标准测定产物固定碳含量不少于99.95％。

实施例9

1)将1g石墨在外场中静置10min，加入冰水混合物，水温达到室温后加入15g氢氧化钠，再在外场中静置7min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

2)将步骤1)所得产物置于40ml浓硫酸和40ml浓磷酸混合液中，在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

3)将步骤2)所得产物置于去离子水中，加入1.5g氢氧化钠，在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干至恒重，按照国家标准测定产物固定碳含量不少于99.95％。

实施例10

1)将1g石墨在外场中静置10min，加入冰水混合物，水温达到室温后加入7g氢氧化钠，再在外场中静置3min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

2)将步骤1)所得产物置于35ml浓盐酸和35ml氨基三亚甲基膦酸混合液中，在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

3)将步骤2)所得产物置于去离子水中，加入2.5g氢氧化钠，在外场中静置8min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干至恒重，按照国家标准测定产物固定碳含量不少于99.95％。

实施例12

1)将1g石墨在外场中静置6min，加入冰水混合物，水温达到室温后加入0.1g氢氧化钠，再在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

2)将步骤1)所得产物置于10ml氨基三甲叉膦酸、10ml葡萄糖酸和10ml聚丙烯酸混合液中，在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性；

3)将步骤2)所得产物置于去离子水中，加入1.5g氢氧化钠，在外场中静置5min，水温达到室温后过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，烘干至恒重，按照国家标准测定产物固定碳含量不少于99.95％。