[0001]
本发明属于微波介电陶瓷技术领域。更具体地，涉及一种微波介电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
[0002]
低温共烧陶瓷技术(ltcc)作为一项革命性技术，凭借其成本低、已集成和极小型化的优点，成为目前发展迅速且应用极快的一项新技术。然而国内研究与国外研究相比，还存在很大的差距，尤其对ltcc基本材料的自主研发，因此，加大对ltcc基板材料的基础研究，开发拥有自主知识产权的关键材料，不仅可以促进我国在电子新型技术方面的创新能力和市场竞争力，还可以极大地促进国民经济的发展。
[0003]
而对于ltcc基板的研究当中，硅酸盐类陶瓷在各方面性能的表现都是极其优异的，特别是zn2sio4类的陶瓷，而关于其研究一直没有停止过。yipingguo等人第一次通过实验调节了zn2sio4介电陶瓷的温度系数，zn2sio4在经过高温1350℃下的烧结后其介电性能表现为ε
r
＝6.6，q
×
f＝219000ghz，τ
f
＝-61ppm/℃。zn2sio4陶瓷材料的一个突出的缺点就是烧结温度太高，通过直接加氧化物或玻璃将烧结温度降到900℃会导致很大的介电损耗。song chen等人研究了bao和b2o3掺杂zn2sio4对其烧结温度和性能的影响，并在900℃烧结温度下得到了微波性能如下的陶瓷，ε
r
＝6.4～6.7，q
×
f＝25000ghz，τ
f
＝-30ppm/℃。jin-seong kim等报道了将b2o3添加到zn
1.8
sio
3.8
，获得了很好的微波性能：ε
r
＝57，q
×
f＝53000ghz，τ
f
＝-16ppm/℃，yang lv等报道了将ba3(vo4)2与zn
1.87
sio
3.87
复合，虽然通过复合ba3(vo4)2可以降低烧结温度和提升性能，但介电常数发生了很大的改变，其最终参数为ε
r
＝9.8，q
×
f＝343000ghz，τ
f
＝-1.1ppm/℃。
[0004]
虽然，上述通过烧结剂能够改善硅酸锌微波介电性能，但是介电常数变化比较大，品质因数也降低的比较多，或者温度系数较低。因而急需开发一种新的微波介电陶瓷在保证介电常数变化不大，品质因数也不低的前提下使得温度系数接近0ppm/℃，进而保证其能够很好的应用于实际生成中。
技术实现要素：
[0005]
本发明要解决的技术问题是克服现有介电常数变化比较大，品质因数也降低的比较多，或者温度系数较低的缺陷和不足，提供一种微波介电陶瓷及其制备方法，
[0006]
本发明的目的是提供一种微波介电陶瓷的制备方法，通过采用固相反应得到微波介电陶瓷。
[0007]
本发明另一目的是提供一种有上述制备方法制备的微波介电陶瓷。
[0008]
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
[0009]
一种微波介电陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010]
(1)以纯度为99.9％的zno、caco3、srco3和sio2粉末为原料；
[0011]
(2)按照结构式为(zn
1-x-y
ca
x
sr
y
)2sio4，其中，x为0.05～0.2；y为0.05～0.2，称量
原料，采用湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，进行球磨；
[0012]
(3)球磨后的粉体烘干，预煅烧；
[0013]
(4)将预烧后的粉体放入到玛瑙研钵中，将助烧剂li2co3和mgo添加玛瑙研钵中，进行二次球磨；
[0014]
(5)二次球磨后的粉体烘干，加入到陶瓷研钵中，加入5～10wt％的pva溶液，混合均匀后，进行造粒，在50～100mpa下压制成胚体，然后将胚体于300～500℃下排胶2～4h，然后在840～860℃下烧结3～6h，然后自然冷却至室温得到微波介电陶瓷。
[0015]
优选的，所述步骤1)中，配料前将原料在100～160℃烘干10～20h。
[0016]
优选的，所述步骤2)中，所述球磨时长为20～30h，转速为200～300r/min，每30min转动换向一次。
[0017]
优选的，所述步骤3)中，所述烘干的温度为100～150℃，干燥时间为5～8h，所述预煅烧的条件是在1000～1100℃预煅烧2～6h，升温速率为2～4℃/min。
[0018]
优选的，所述步骤4)中，所述球磨时长为10～14h，转速为200～300r/min，每30min转动换向一次。
[0019]
优选的，在步骤(4)中，所述li2co3和mgo的摩尔比为1:2～3；所述li2co3和mgo的质量之和占预烧后的粉体的2～4wt％；
[0020]
优选的，所述步骤5)中，所述烘干温度是100～130℃，所述混合时间为20～40min。
[0021]
优选的，在步骤(5)中，所述将胚体于300～500℃下排胶2～4h，然后在850～900℃下烧结3～6h，具体为从室温以2～4℃/min升温至300～500℃，排胶2～4h，然后以5～8℃/min升温至840～860℃，烧结3～6h。
[0022]
通过上述制备方法制备的微波介电陶瓷，其介电常数ε
r
为6.405～7.103，品质因数q
×
f为84245～96132ghz，温度系数为τ
f
为-12.0～-8.0ppm/℃。
[0023]
本发明具有以下有益效果：
[0024]
(1)本发明涉及的一种微波介电陶瓷的制备方法，采用传统工艺制备，制备工艺简单，制成成本低，有利于工业化生产。
[0025]
(2)在制备过程中通过钙和锶共掺杂，降低了烧结温度，而且通过钙和锶的协同作用提高了介电陶瓷致密化，而且具有优异的微波介电陶瓷性能。
[0026]
(3)通过采用li2co3和mgo作为烧结助剂，利用两种的协同作用，促进了在较低温度下介电陶瓷晶粒均匀生长并完成烧结，而且在烧结助剂的存在下，介电陶瓷致密化进一步提高，而且微波介电陶瓷性能得到进一步改善。
具体实施方式
[0027]
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0028]
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
[0029]
实施例1
[0030]
一种微波介电陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0031]
(1)以纯度为99.9％的zno、caco3、srco3和sio2粉末为原料；
[0032]
(2)配料前将原料在130℃烘干15h，然后按照结构式为(zn
0.8
ca
0.1
sr
0.1
)2sio4，称量
原料，采用湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，进行球磨；所述球磨时长为26h，转速为250r/min，每30min转动换向一次；
[0033]
(3)球磨后的粉体于120℃下干燥6h，在1050℃预煅烧4h，升温速率为3℃/min；
[0034]
(4)将预烧后的粉体放入到玛瑙研钵中，将助烧剂li2co3和mgo添加玛瑙研钵中，进行二次球磨；所述球磨时长为12h，转速为250r/min，每30min转动换向一次；所述li2co3和mgo的摩尔比为1:2.5；所述li2co3和mgo的质量之和占预烧后的粉体的3wt％；
[0035]
(5)二次球磨后的粉体于120℃下烘干，加入到陶瓷研钵中，加入8wt％的pva溶液，混合30min，混合均匀后，进行造粒，在80mpa下压制成胚体，然后将胚体从室温以3℃/min升温至400℃排胶3h，然后以6℃/min升温至840℃烧结4h，然后自然冷却至室温得到微波介电陶瓷。
[0036]
实施例2
[0037]
一种微波介电陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0038]
(1)以纯度为99.9％的zno、caco3、srco3和sio2粉末为原料；
[0039]
(2)配料前将原料在160℃烘干10h，然后按照结构式为(zn
0.75
ca
0.2
sr
0.05
)2sio4，称量原料，采用湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，进行球磨；所述球磨时长为30h，转速为200r/min，每30min转动换向一次；
[0040]
(3)球磨后的粉体于150℃下干燥5h，在1100℃预煅烧2h，升温速率为4℃/min；
[0041]
(4)将预烧后的粉体放入到玛瑙研钵中，将助烧剂li2co3和mgo添加玛瑙研钵中，进行二次球磨；所述球磨时长为14h，转速为200r/min，每30min转动换向一次；所述li2co3和mgo的摩尔比为1:3；所述li2co3和mgo的质量之和占预烧后的粉体的4wt％；
[0042]
(5)二次球磨后的粉体于130℃下烘干，加入到陶瓷研钵中，加入10wt％的pva溶液，混合40min，混合均匀后，进行造粒，在100mpa下压制成胚体，然后将胚体从室温以4℃/min升温至500℃排胶2h，然后以8℃/min升温至860℃烧结3h，然后自然冷却至室温得到微波介电陶瓷。
[0043]
实施例3
[0044]
一种微波介电陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0045]
(1)以纯度为99.9％的zno、caco3、srco3和sio2粉末为原料；
[0046]
(2)配料前将原料在100℃烘干20h，然后按照结构式为(zn
0.75
ca
0.05
sr
0.2
)2sio4，称量原料，采用湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，进行球磨；所述球磨时长为20h，转速为300r/min，每30min转动换向一次；
[0047]
(3)球磨后的粉体于100℃下干燥8h，在1000℃预煅烧6h，升温速率为2℃/min；
[0048]
(4)将预烧后的粉体放入到玛瑙研钵中，将助烧剂li2co3和mgo添加玛瑙研钵中，进行二次球磨；所述球磨时长为10h，转速为300r/min，每30min转动换向一次；所述li2co3和mgo的摩尔比为1:2；所述li2co3和mgo的质量之和占预烧后的粉体的2wt％；
[0049]
(5)二次球磨后的粉体于100℃下烘干，加入到陶瓷研钵中，加入5wt％的pva溶液，混合20min，混合均匀后，进行造粒，在50mpa下压制成胚体，然后将胚体从室温以2℃/min升温至300℃排胶4h，然后以5℃/min升温至850℃烧结3～6h，然后自然冷却至室温得到微波介电陶瓷。
[0050]
对比例1
[0051]
一种微波介电陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0052]
(1)以纯度为99.9％的zno、caco3和sio2粉末为原料；
[0053]
(2)配料前将原料在130℃烘干15h，然后按照结构式为(zn
0.8
ca
0.2
)2sio4，称量原料，采用湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，进行球磨；所述球磨时长为26h，转速为250r/min，每30min转动换向一次；
[0054]
(3)球磨后的粉体于120℃下干燥6h，在1050℃预煅烧4h，升温速率为3℃/min；
[0055]
(4)将预烧后的粉体放入到玛瑙研钵中，将助烧剂li2co3和mgo添加玛瑙研钵中，进行二次球磨；所述球磨时长为12h，转速为250r/min，每30min转动换向一次；所述li2co3和mgo的摩尔比为1:2.5；所述li2co3和mgo的质量之和占预烧后的粉体的3wt％；
[0056]
(5)二次球磨后的粉体于120℃下烘干，加入到陶瓷研钵中，加入8wt％的pva溶液，混合30min，混合均匀后，进行造粒，在80mpa下压制成胚体，然后将胚体从室温以3℃/min升温至400℃排胶3h，然后以6℃/min升温至840℃烧结4h，然后自然冷却至室温得到微波介电陶瓷。
[0057]
对比例2
[0058]
一种微波介电陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0059]
(1)以纯度为99.9％的zno、srco3和sio2粉末为原料；
[0060]
(2)配料前将原料在130℃烘干15h，然后按照结构式为(zn
0.8
sr
0.2
)2sio4，称量原料，采用湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，进行球磨；所述球磨时长为26h，转速为250r/min，每30min转动换向一次；
[0061]
(3)球磨后的粉体于120℃下干燥6h，在1050℃预煅烧4h，升温速率为3℃/min；
[0062]
(4)将预烧后的粉体放入到玛瑙研钵中，将助烧剂li2co3和mgo添加玛瑙研钵中，进行二次球磨；所述球磨时长为12h，转速为250r/min，每30min转动换向一次；所述li2co3和mgo的摩尔比为1:2.5；所述li2co3和mgo的质量之和占预烧后的粉体的3wt％；
[0063]
(5)二次球磨后的粉体于120℃下烘干，加入到陶瓷研钵中，加入8wt％的pva溶液，混合30min，混合均匀后，进行造粒，在80mpa下压制成胚体，然后将胚体从室温以3℃/min升温至400℃排胶3h，然后以6℃/min升温至840℃烧结4h，然后自然冷却至室温得到微波介电陶瓷。
[0064]
对比例3
[0065]
一种微波介电陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0066]
(1)以纯度为99.9％的zno、caco3、srco3和sio2粉末为原料；
[0067]
(2)配料前将原料在130℃烘干15h，然后按照结构式为(zn
0.8
ca
0.1
sr
0.1
)2sio4，称量原料，采用湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，进行球磨；所述球磨时长为26h，转速为250r/min，每30min转动换向一次；
[0068]
(3)球磨后的粉体于120℃下干燥6h，在1050℃预煅烧4h，升温速率为3℃/min；
[0069]
(4)将预烧后的粉体放入到玛瑙研钵中，将助烧剂li2co3添加玛瑙研钵中，进行二次球磨；所述球磨时长为12h，转速为250r/min，每30min转动换向一次；所述li2co3占预烧后的粉体的3wt％；
[0070]
(5)二次球磨后的粉体于120℃下烘干，加入到陶瓷研钵中，加入8wt％的pva溶液，混合30min，混合均匀后，进行造粒，在80mpa下压制成胚体，然后将胚体从室温以3℃/min升
温至400℃排胶3h，然后以6℃/min升温至840℃烧结4h，然后自然冷却至室温得到微波介电陶瓷。
[0071]
对比例4
[0072]
一种微波介电陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0073]
(1)以纯度为99.9％的zno、caco3、srco3和sio2粉末为原料；
[0074]
(2)配料前将原料在130℃烘干15h，然后按照结构式为(zn
0.8
ca
0.1
sr
0.1
)2sio4，称量原料，采用湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，进行球磨；所述球磨时长为26h，转速为250r/min，每30min转动换向一次；
[0075]
(3)球磨后的粉体于120℃下干燥6h，在1050℃预煅烧4h，升温速率为3℃/min；
[0076]
(4)将预烧后的粉体放入到玛瑙研钵中，将助烧剂mgo添加玛瑙研钵中，进行二次球磨；所述球磨时长为12h，转速为250r/min，每30min转动换向一次；所述mgo占预烧后的粉体的3wt％；
[0077]
(5)二次球磨后的粉体于120℃下烘干，加入到陶瓷研钵中，加入8wt％的pva溶液，混合30min，混合均匀后，进行造粒，在80mpa下压制成胚体，然后将胚体从室温以3℃/min升温至400℃排胶3h，然后以6℃/min升温至840℃烧结4h，然后自然冷却至室温得到微波介电陶瓷。
[0078]
对比例5
[0079]
一种微波介电陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0080]
(1)以纯度为99.9％的zno、caco3、srco3和sio2粉末为原料；
[0081]
(2)配料前将原料在130℃烘干15h，然后按照结构式为(zn
0.8
ca
0.1
sr
0.1
)2sio4，称量原料，采用湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，进行球磨；所述球磨时长为26h，转速为250r/min，每30min转动换向一次；
[0082]
(3)球磨后的粉体于120℃下干燥6h，在1050℃预煅烧4h，升温速率为3℃/min；
[0083]
(4)将预烧后的粉体放入到玛瑙研钵中，将助烧剂li2co3和mgo添加玛瑙研钵中，进行二次球磨；所述球磨时长为12h，转速为250r/min，每30min转动换向一次；所述li2co3和mgo的摩尔比为1:2.5；所述li2co3和mgo的质量之和占预烧后的粉体的3wt％；
[0084]
(5)二次球磨后的粉体于120℃下烘干，加入到陶瓷研钵中，加入8wt％的pva溶液，混合30min，混合均匀后，进行造粒，在80mpa下压制成胚体，然后将胚体从室温以3℃/min升温至400℃排胶3h，然后以6℃/min升温至900℃烧结4h，然后自然冷却至室温得到微波介电陶瓷。
[0085]
对比例6
[0086]
一种微波介电陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0087]
(1)以纯度为99.9％的zno、caco3、srco3和sio2粉末为原料；
[0088]
(2)配料前将原料在130℃烘干15h，然后按照结构式为(zn
0.8
ca
0.1
sr
0.1
)2sio4，称量原料，采用湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，进行球磨；所述球磨时长为26h，转速为250r/min，每30min转动换向一次；
[0089]
(3)球磨后的粉体于120℃下干燥6h，在1050℃预煅烧4h，升温速率为3℃/min；
[0090]
(4)将预烧后的粉体放入到玛瑙研钵中，将助烧剂li2co3和mgo添加玛瑙研钵中，进行二次球磨；所述球磨时长为12h，转速为250r/min，每30min转动换向一次；所述li2co3和
mgo的摩尔比为1:2.5；所述li2co3和mgo的质量之和占预烧后的粉体的3wt％；
[0091]
(5)二次球磨后的粉体于120℃下烘干，加入到陶瓷研钵中，加入8wt％的pva溶液，混合30min，混合均匀后，进行造粒，在80mpa下压制成胚体，然后将胚体从室温以3℃/min升温至400℃排胶3h，然后以6℃/min升温至1000℃烧结4h，然后自然冷却至室温得到微波介电陶瓷。
[0092]
将上述实施例1-3以及对比例1-8所获得的微波介质陶瓷进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品，采用keysight e5232b矢量网络分析仪测试圆柱体陶瓷谐振频率下的微波介电性能如下表1(介电常数测试系统(介质谐振器法)：将测试夹具用线缆接到矢量网络分析仪上，测试夹具置于高低温箱中，在常温下进行常温的谐振频率，q
×
f值，介电常数测试，然后升温，样品温度升至125℃，测试此时的谐振频率，此时可计算出谐振频率温度系数τ
f
)。
[0093]
表1
[0094]
编号ε
r
q
×
f(ghz)τ
f
(ppm/℃)实施例16.40596132-8.0实施例27.10384245-12.0实施例36.89490146-10.4对比例17.61445614-14.6对比例27.54849574-14.1对比例38.46535471-15.2对比例48.79832154-15.6对比例58.36421046-16.4对比例68.45212134-18.7
[0095]
通过上述数据分析可知，本申请采用的通过钙和锶共掺杂以及烧结助剂的使用，由于上述组分之间的协同作用，使得微波介电陶瓷在保证介电常数ε
r
为6.405，品质因数q
×
f为96132ghz，而且温度系数τ
f
达到-8.0ppm/℃。因而本申请的微波介电陶瓷其具有优异的微波性能，适用于实际生产的理想材料。
[0096]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。